環己醇精餾殘液催化加氫分離二環己基醚工藝研究

霍二福，李迎春，楊帥，馮明，程偉琴，王柏楠，魏新軍

（1 河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州450052； 2 平頂山市神馬萬里化工股份有限公司，河南平頂山467000）

引 言

隨著尼龍產業的不斷發展和尼龍66 鹽需求的增加，環己醇生產裝置的產能也在逐年增加，目前國內環己醇生產裝置產能為300 萬噸/年；環己醇的產品質量標準也有較大提高，產品純度由原來的99.5%提高到99.7%[1-7]，使環己醇精餾塔精度提高和負荷增加，環己醇精餾殘液數量劇增。環己醇精餾殘液是環己醇工業化生產過程的副產物，約占環己醇產量的2%～3%，屬于高危化工廢棄物，處理難度大、成本高，容易造成嚴重的環境污染[8-9]，已成為制約環己醇產業可持續發展的重要問題。

針對環己醇精餾塔塔底液容易造成嚴重的環境污染現狀，魏菁華等[10]對環己醇精餾塔塔底液所含組分進行了定性和定量分析，為環己醇精餾塔塔底廢液分離裝置的設計提供基礎數據；魏新軍等[11]對環己醇精餾塔塔底液中環己醇和二環己基醚的二元體系進行了理論塔板數計算，并依據計算結果設計了“兩段式減壓精餾”環己醇回收裝置；王留栓等[12-14]研究開發了環己醇精餾塔塔底料液中減壓蒸餾加精餾的分離工藝分離出含量高于96%的環己醇，回收率92%，建立工業化處理裝置，取得了良好應用效果，但是對環己醇廢液中的二環己基醚沒有進行分離研究。任保增等[15]采用水為萃取劑，通過減壓精餾分離出純度為95%的二環己基醚，分離方法具有綠色環保、經濟實用的特點，但是分離出的二環己基醚純度有待進一步提高。從環己醇精餾塔塔底液中分離出環己醇后剩余的精餾殘液含有81%的二環己基醚[16]，每年產生的環己醇精餾殘液約4 萬噸，含有二環己基醚約3.2 萬噸，二環己基醚是一種無色透明液體，是重要的有機合成原料和高沸點有機溶劑，按照目前市場價格計算，損失約5億元，因此開發高純二環己基醚新分離工藝技術具有十分重要的意義。

為滿足建設資源節約型和生態環保型社會的要求，如何實現環己醇精餾殘液的高效利用成為備受關注的重要課題[17]。環己醇精餾塔殘液的主要成分為二環己基醚、3-環己基環己烯、1-環己基環己烯和環己亞基環己烷，由于各組分的沸點非常接近，通過精餾分離難度很大。為了從環己醇精餾殘液中分離出高純的二環己基醚，本文采用氣相色譜-質譜聯用分析技術確定環己醇精餾殘液中各組分的含量，通過對比實驗系統研究環己醇精餾殘液催化加氫反應條件和精餾分離參數，探究最佳催化加氫反應條件和精餾分離參數，為環己醇精餾殘液資源化利用提供技術支撐，為環己醇生產行業的可持續發展提供新思路。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料與儀器

Pd/C(5%)催化劑，Pd 含量為5%，H2O 含量為50%～55%，比表面積為600 m2/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純氫氣、氦氣，北京普萊克斯實用氣體有限公司；環己醇精餾殘液，平頂山市神馬萬里化工股份有限公司；高壓反應釜，智能磁力加熱套(ZNCL-T5000ML)，循環水式真空泵（SHZ-D），鞏義市予華儀器有限責任公司；常減壓玻璃精餾實驗裝置（AZ-SE-2-201707-029），天津奧展科技有限公司；氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS-QP2010 UItra），日本島津；循環冷卻器（DL30-700），鄭州長城科工貿有限公司；真空泵（2XZ-4C），臺州市博奧真空設備有限公司。

1.2 環己醇精餾殘液組分分析

GC-MS 分析采用GCMS-QP2010UItra型號的氣相色譜-質譜聯用儀；色譜柱Rxi-5Sil MS 石英毛細管柱(30 m ×0.25 mm ×0. 25 μm)；氣相色譜條件：進樣口180℃，柱溫120℃保持2 min，以3℃/min 的升溫速率從120℃升至150℃, 150℃保持2 min；載氣：高純氦氣；質譜條件：電子轟擊源,電離能量70 eV,四級桿質量分析器,44～500 amu質量范圍全掃描。

環己醇精餾殘液經氣相色譜-質譜聯用儀分析，結果如圖1、圖2所示。經分析可知，環己醇精餾殘液的主要組成為：3-環己基環己烯、1-環己基環己烯、環己亞基環己烷和二環己基醚等，具體組成見表1。

1.3 實驗原理

環己醇精餾塔殘液中的3-環己基環己烯、1-環己基環己烯和環己亞基環己烷(圖3)均有不飽和雙鍵，在Pd/C 催化劑作用下，與氫氣發生加成反應生成雙環己烷，二環己基醚不反應；將二環己基醚與3-環己基環己烯、1-環己基環己烯和環己亞基環己烷的分離轉換成二環己基醚與雙環己烷的分離，催化加氫前組分的沸點差為4.9℃，催化加氫后組分的沸點差為15.5℃，有效地擴大了分離組分間的沸點差，為精餾分離創造了良好條件。

圖1 環己醇精餾殘液氣相色譜-質譜聯用分析色譜圖Fig.1 Analysis of the chromatogram of cyclohexanol distillation by gas chromatography-mass spectrometry

圖2 環己醇精餾殘液氣相色譜-質譜聯用分析質譜圖Fig.2 Mass spectroscopic analysis of residual liquid in cyclohexyl alcohol distillation by GC-MS

表1 環己醇精餾殘液GC-MS分析TIC峰Table 1 TIC peak for GC-MS analysis of cyclohexyl alcohol distillation residual liquid

1.4 實驗方法

將2656 g 的環己醇精餾殘液和12 g 的Pd/C 催化劑(5%)依次加入5 L 高壓反應釜中，用4 MPa 的氫氣置換體系3 次后，加熱至120℃，充入氫氣至4 MPa，550 r/min 的條件下反應4 h。反應結束后，將反應釜放置在室溫下自然冷卻至室溫，然后泄氣開釜，濾除Pd/C 催化劑，取濾液進行氣相色譜分析，計算轉化率和雙環己烷的選擇性。

將濾除Pd/C 催化劑的濾液加入到精餾釜中，采用間歇式兩段空腔精餾塔進行減壓精餾，開啟真空泵，維持精餾系統真空度200 Pa，逐漸加熱塔釜升溫至133℃，回流比設置為3∶1，收集精餾塔塔頂溫度為100～101℃的餾分，得到雙環己烷；收集精餾塔塔頂溫度為105～106℃的餾分，得到二環己基醚；采用氣相色譜分析的方法，檢測分析獲得加氫反應的轉化率、加氫反應選擇性、雙環己烷和二環己基醚的純度。

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度對催化加氫反應效果的影響

在反應壓力4 MPa、攪拌速度550 r/min、反應時間4 h、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質量0.4%的條件下，考察不同反應溫度對催化加氫反應效果的影響。實驗結果如表2所示。

表2 反應溫度對催化加氫反應效果的影響Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic hydrogenation reaction

圖3 催化加氫反應物和產物的結構式Fig.3 Structural formula of reactants and product of catalyst hydrogenation

由表2 實驗數據分析比較可知，隨著反應溫度的升高，加氫反應的轉化率先升高后降低，在120℃時達到最高。這是因為反應溫度較低時，催化劑活性較低，提高反應溫度可以提高催化劑的活性和催化加氫反應速率[18-20]，在一定的溫度范圍內，加氫反應的轉化率隨著反應溫度的升高而增加；由于該加氫反應是一個放熱平衡可逆反應，溫度過高平衡向著逆反應的方向進行；另外，當反應溫度過高時，催化劑的活性有所下降，副反應發生的概率增加[21-22]。因此，最佳反應溫度為120℃。

2.2 反應壓力對催化加氫反應效果的影響

在反應溫度120℃、攪拌速度550 r/min、反應時間4 h、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質量0.4%的條件下，考察不同反應壓力對催化加氫反應效果的影響。實驗結果如表3所示。

表3 反應壓力對催化加氫反應效果的影響Table 3 Effect of reaction pressure on catalytic hydrogenation reaction

由表3 實驗數據分析比較可知，隨著反應壓力的增加，加氫反應轉化率迅速升高，當反應壓力為4.0 MPa 時，加氫反應的轉化率達到98.7%，繼續增大反應壓力，加氫反應的轉化率增加不明顯；雙環己烷的選擇性隨著加氫反應的反應壓力增加而保持不變。這是因為反應壓力主要影響反應體系中氫氣濃度，壓力較小時，反應體系中氫氣濃度低，催化劑表面吸附的活性氫較少，影響加氫反應速度；當增大反應壓力時，反應體系中氫氣濃度升高，催化劑表面的活性氫數量增多，反應速度加快，加氫反應的轉化率提高，繼續增大反應壓力，催化劑表面的活性位點被占滿，催化劑表面的活性氫數量不再增加[23-25]，故反應壓力達到4.0 MPa后催化加氫反應的轉化率變化不大；雙環己烷的選擇性隨著反應壓力增加而保持不變。考慮到生產的經濟性及操作的安全性，加氫反應的最佳反應壓力為4.0 MPa。

2.3 反應時間對催化加氫反應效果的影響

在反應溫度120℃、反應壓力4 MPa、攪拌速度550 r/min、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質量0.4%的條件下，考察不同反應時間對催化加氫反應效果的影響。實驗結果如表4所示。

表4 反應時間對催化加氫反應效果的影響Table 4 Effect of reaction time on catalytic hydrogenation reaction

由表4 實驗數據分析比較可知，催化加氫反應的轉化率隨著反應時間的增加而提高，反應4 h時，轉化率達到98.7%，4 h 之后，加氫反應的轉化率基本保持不變；雙環己烷的選擇性隨著反應時間的延長略有降低，但是變化不大。這是因為反應時間較短時，反應不完全；反應4 h 后，反應基本達到平衡，反應轉化率不再隨著反應時間的延長而顯著增加；隨著反應時間的延長，副反應的發生概率增加，因此雙環己烷的選擇性略有降低；反應時間越長，能耗越大。因此，選擇反應時間4 h 為最佳反應時間。

2.4 攪拌速度對催化加氫反應效果的影響

在反應溫度120℃、反應壓力4 MPa、反應時間4 h、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質量0.4%的條件下，考察不同攪拌速度對催化加氫反應效果的影響。實驗結果如表5所示。

對于氣-液-固三相催化反應，外擴散阻力主要是固體催化劑外表面的滯流層阻力，可以通過提高攪拌速度來克服。由表5 實驗數據分析比較可知，當攪拌速度為550 r/min 時，外擴散阻力得到明顯減小，溶解于液相中的氫氣與催化劑表面及反應物，三者實現了良好接觸，傳質速率明顯提高，反應效果明顯改善。較高的攪拌速度有利于催化劑在液相中的均勻分散，催化劑能在反應體系內充分懸浮，吸氫速率增加，同時能有效防止體系局部過熱，有效提高傳質效果，提高加氫反應的轉化率和選擇性；隨著攪拌速度的增加，催化加氫反應的轉化率逐漸增加，在攪拌速度為550 r/min 時，催化加氫反應的轉化率達到98.7%，繼續提高攪拌速度，加氫反應的轉化率變化不大；雙環己烷的選擇性隨著加氫反應攪拌速度的提高略有提高。當攪拌速度較高時，氣-液-固三相間傳質速度較快，在催化劑上生成的產物可以及時脫附，可以提供較多的活性位點，有效提高反應的轉化率[26-28]。綜合考慮轉化率、選擇性和能耗等因素，選擇攪拌速度550 r/min 為最佳攪拌速度。

2.5 催化劑用量對催化加氫反應效果的影響

催化劑使用量是指加入催化劑的質量與加入環己醇精餾塔殘液質量之比。在反應溫度120℃、反應壓力4 MPa、反應時間4 h、攪拌速度550 r/min的條件下，考察Pd/C(5%)催化劑用量分別為質量分數0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%時對催化反應效果的影響。實驗結果如表6所示。

由表6 實驗數據分析比較可知，隨著Pd/C(5%)催化劑使用量的增加，催化加氫反應的轉化率逐漸提高；Pd/C(5%)催化劑的使用量對雙環己烷的選擇性沒有影響。當催化劑用量低于0.4%時，增加催化劑用量，加氫反應的轉化率增加明顯；當催化劑用量高于0.4%時，繼續增加催化劑用量，受外擴散和動力學雙重影響[29-30]，加氫反應的轉化率增加不明顯，但催化劑使用量增加，成本增加；綜合考慮反應轉化率和成本等因素，Pd/C(5%)催化劑的最佳使用量為0.4%。

表6 催化劑用量對催化加氫反應效果的影響Table 6 Effect of catalytic amount on catalytic hydrogenation reaction

2.6 催化加氫催化劑的穩定性

采用加氫反應溫度120℃，反應壓力4 MPa，反應時間4 h，攪拌速度550 r/min，Pd/C(5%)催化劑使用量為原料質量0.4%，進行Pd/C(5%)催化劑的重復使用實驗(根據催化劑的回收量確定原料的加入量)。加氫反應結束后，取出反應液離心分離，催化劑直接轉移至反應釜內，進行下一次重復性實驗，考察Pd/C(5%)催化劑的使用次數與加氫反應的轉化率和雙環己烷的選擇性的關系，評價催化劑的穩定性。由圖4 實驗結果表明：Pd/C 催化劑使用10 次，加氫反應的轉化率在98.2%～98.7%，雙環己烷的選擇性在99.4%～99.6%，Pd/C 催化劑使用10 次對催化加氫反應沒有影響，說明Pd/C 催化劑在該反應體系中具有很好的穩定性和重復使用性，具有良好的工業化應用前景。

圖4 Pd/C催化劑重復使用次數對加氫反應效果的影響Fig.4 Effect of repeated use of Pd/C catalyst on hydrogenation

2.7 減壓精餾參數對二環己基醚分離效果的影響

2.7.1 減壓精餾真空度對二環己基醚分離效果的影響 采用間歇式精餾方式進行減壓精餾，在回流比為3∶1 和D/F=0.9(D為餾出液量，F為每批料液的投料量)的條件下，調節真空泵的真空度，收集精餾餾分二環己基醚，進行含量檢測。

表7 真空度對二環己基醚分離效果的影響Table 7 Effect of vacuum on separation of dicyclohexyl ether

由表7 實驗數據分析比較可知，隨著精餾真空度的提高，精餾產物二環己基醚的純度先升高后降低。在減壓精餾的真空度為200 Pa，回流比為3∶1的條件下，塔釜溫度133℃、塔頂溫度為105～106℃，二環己基醚純度最高；這是因為不同的物質在不同的真空度下的相對揮發度不同，在200 Pa 的真空度下，二環己基醚與雙環己烷的相對揮發度差別相對較大，因此，選擇減壓精餾真空度為200 Pa。

2.7.2 減壓精餾回流比對二環己基醚分離效果的影響 采用間歇式精餾方式進行減壓精餾，在減壓精餾真空度為200 Pa、塔釜溫度133℃和D/F=0.9 的條件下，選擇不同的回流比，收集精餾餾分二環己基醚，進行含量檢測。

由表8 實驗數據分析比較可知，隨著回流比提高，目標產物二環己基醚和雙環己烷的純度增加；回流比越高，精餾時間越長，能耗越高；因此，綜合考慮產品純度和能耗因素，減壓精餾的真空度為200 Pa 時，塔釜溫度133℃，選擇3∶1 為最佳回流比，塔頂溫度分別為100～101℃和105～106℃，得到雙環己烷的純度為99.89%，二環己基醚的純度為99.63%。

表8 回流比對分離二環己基醚效果的影響Table 8 Effect of reflux ratio on separation of dicyclohexyl ether

3 結 論

加氫反應最佳工藝條件為：反應溫度120℃，反應壓力4 MPa，反應時間4 h，攪拌速度550 r/min，Pd/C(5%)催化劑使用量為原料質量0.4%，加氫反應原料轉化率為98.7%，雙環己烷的選擇性為99.6%。通過催化加氫的方法對環己醇精餾殘液進行預處理，將二環己基醚與3-環己基環己烯、1-環己基環己烯和環己亞基環己烷的分離轉變成二環己基醚與雙環己烷的分離，催化加氫前組分間的沸點差為4.9℃，催化加氫后組分間的沸點差為15.5℃，有效地擴大了組分間的沸點差，為精餾分離創造了良好條件。減壓精餾條件為：真空度200 Pa、塔釜溫度133℃、回流比3∶1、塔頂溫度為100～101℃和105～106℃，得到雙環己烷的純度為99.89%，二環己基醚產品的純度為99.63%。該分離工藝具有催化加氫反應轉化率和選擇性好、分離效率高、產品純度高、實用性強等特點，可以為環己醇精餾殘液資源化利用提供技術支撐。