基于分子運動學的水汽在細顆粒表面異質核化的數值模擬

余廷芳，高巨，熊桂龍，李水清，姚強

（1 南昌大學機電工程學院，江西南昌330031； 2 南昌大學資源環境與化工學院，江西南昌330031； 3 清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京100084）

引 言

近年來霧霾天氣頻繁發生，造成了嚴重的大氣污染并對人體健康造成了極大危害[1-3]，引起了廣泛關注。研究表明，燃煤電站是大氣細顆粒物的重要來源之一[4-6]。因此，控制燃煤電站PM2.5的排放是迫切需要解決的問題。細顆粒物粒徑小、質量輕，常規除塵設備包括旋風除塵器、靜電除塵器、布袋除塵器、電袋復合除塵器、除霧器等不易將其高效脫除[7-9]。通過外加條件作用，如利用聲團聚、電凝并、磁團聚、光團聚、化學團聚、湍流團聚、熱泳團聚、水汽相變等方法，促進細顆粒物長大到常規除塵設備可高效脫除的尺度范圍，是促進細顆粒物高效脫除的重要預處理措施[10-13]；其中，利用過飽和水汽在細顆粒物表面發生異質核化凝結是促使細顆粒物長大的重要措施[13-15]，特別適合于濕法脫硫、濕式靜電除塵等煙氣含濕量較高的過程，其煙氣中水汽含量較高，接近飽和或達到過飽和狀態，易構建水汽在細顆粒物表面凝結長大所需的過飽和水汽環境[14-17]。

過飽和水汽在細顆粒表面發生異相凝結長大過程大致可分為2 個階段[15]：異質核化階段、自發凝結長大階段。其中，異質核化對水汽在細顆粒物表面異相凝結長大過程具有至關重要的作用。過飽和水汽在細顆粒表面異相凝結過程極其迅速，通過實驗手段不易觀測到其完整的長大過程，因此，通過建立水汽在細顆粒物表面異相凝結長大的數學模型，數值研究各種操作條件對顆粒群粒徑分布的影響成為常用手段[16-18]。已有研究的大多數模型是基于顆粒表面被水膜完全覆蓋的假設條件[18-20]，更多地關注顆粒粒徑的變化，而未能考慮異相凝結的初始階段——異質核化過程。因此，對過飽和水汽在細顆粒表面的異質核化特性進行深入研究具有重要意義。

過飽和水汽在細顆粒物表面發生異質核化已有多種理論描述，包括Fletcher 經典異質核化理論、密度函數理論、分子運動學理論等[21-24]，其中Fletcher 異質核化理論是目前應用最為廣泛的經典異質凝結成核理論；凡鳳仙等[24]基于Fletcher經典異質核化理論，數值預測了水汽及其潤濕劑溶液蒸氣在燃煤PM2.5表面發生異質核化的成核參數。然而，Fletcher經典異質核化理論具有一定的局限性，它只考慮了蒸氣分子向晶核液滴的直接擴散凝結作用，忽略了細顆粒表面吸附水分子向晶核液滴的擴散凝結及線張力的作用，并使用宏觀接觸角近似描述晶核與顆粒之間的相互作用而忽略了微觀分子之間的相互作用，預測結果與真實過程存在一定的誤差[25-28]。近年來，分子運動學成核理論有了較大的發展，Luo等[29]基于分子運動學理論對球形顆粒異質核化過程進行描述，并推導出了蒸發系數及晶核長大速率方程。Fan等[30]基于分子運動學模型，對不可溶球形細顆粒的穩態成核速率模型進行改進，對成核速率的預測結果與實驗結果更接近。

已有研究結果表明燃煤電廠飛灰細顆粒物多呈圓球形、硅鋁質礦物，具有中度親水性，接觸角多在40°左右[31]。基于此，本文基于分子運動學異質核化模型[29]，綜合考慮燃煤細顆粒表面的實際潤濕性能、水汽分子的兩種擴散凝結機制及線張力等影響因素，數值分析了各參數對過飽和水汽在燃煤細顆粒表面發生異質核化過程的影響，以期為過飽和水汽在燃煤細顆粒表面異質核化的研究提供理論基礎。

1 分子運動學異質核化模型

本文研究過飽和水汽在細顆粒表面異質核化過程，做如下假設：（1）水汽在細顆粒表面異質核化凝結形成的晶核液滴為球冠狀；（2）不考慮晶核液滴之間的相互作用；（3）細顆粒物為表面光滑、均勻、不可溶性的球形物體。過飽和水汽中細顆粒物表面晶核液滴形成原理如圖1 所示，晶核液滴的形成主要有兩種機制，一是細顆粒物表面周圍氣相主體中的水蒸氣分子直接擴散凝結至晶核液滴表面，另一種是細顆粒表面吸附水分子擴散至晶核液滴；晶核液滴在發生凝結的同時，也會以這兩種方式向外蒸發或擴散。圖1 中，α為水蒸氣分子直接擴散角，β為細顆粒表面吸附水分子擴散角，Cn和En分別為凝結系數與蒸發系數，rn為晶核液滴的半徑，R為細顆粒物的半徑，θn為晶核液滴與細顆粒物的微觀接觸角，φn為晶核液滴中心和細顆粒中心連線與三相接觸線上一點和細顆粒中心連線所形成的夾角，ψn為三相接觸線上一點和晶核液滴中心連線與晶核液滴中心和細顆粒中心連線所形成的夾角，n為晶核液滴中所含的水分子個數。

圖1 凝結水分子和水汽分子橫向、縱向擴散運動促進成核過程原理Fig.1 Schematic diagram of nucleation progress promoted by transverse and longitudinal diffusion of condensed water and vapor molecules

水汽分子在細顆粒表面異相凝結分子運動學如圖2 所示，圖中fn為細顆粒單位表面積上形成的晶核數量，同時考慮了蒸發與凝結作用的晶核液滴的數量變化率為

由圖1 可得，含有n個水分子的晶核體積可由以晶核中心Or為球心的部分球體的體積與包圍部分顆粒體積之差得到

式（2）中所需幾何參數可由式（3）～式（5）得到

圖2 水汽分子在細顆粒表面異相凝結分子運動學Fig.2 Kinetics diagram for heterogeneous condensation of water vapor molecules

線張力定義為氣、液、固三相接觸線單位長度上的自由能，線張力的存在使得三相接觸線的長度趨向于最短。因此線張力的存在可以降低水汽在細顆粒表面發生異質核化成核自由能。由于線張力τ的作用，在晶核長大過程中與顆粒表面的微觀接觸角θn在不斷變化，微觀接觸角與宏觀接觸角θ∞之間的關系可通過受力分析求得[26]

式中，mn為晶核與顆粒微觀接觸角θn的余弦值；m∞為晶核與顆粒宏觀接觸角θ∞的余弦值；dn為顆粒中心與液滴晶核中心距離，m；σ為氣液界面自由能，N?m-2；τ為三相線張力[5]，取-1×10-11N。

由圖1可知，式（1）中的凝結系數Cn由水蒸氣分子擴散凝結速率Cn（α）和顆粒表面吸附水分子的擴散凝結速率Cn（β）兩部分組成[29]

晶核液滴的形成主要有兩種機制，一種是由于細顆粒處于過飽和水汽環境中，水汽主體蒸氣壓較大，細顆粒物周圍氣相主體中的水蒸氣分子擴散凝結至晶核液滴表面；另一種是由于水汽分子不斷向顆粒表面擴散凝結，部分水汽分子擴散至晶核液滴表面，更多的水汽分子則是擴散凝結至細顆粒表面，由于細顆粒表面水分子的表面擴散能大于吸附能，擴散凝結到細顆粒表面的水分子并未靜止吸附在顆粒表面，而是擴散至三相接觸線，進而至晶核液滴。

式（7）中，兩種凝結速率Cn（α）、Cn（β）與水分子的物性參數及水汽與晶核液滴接觸面積，氣液固三相線長度有關

式中，Pv為蒸汽壓力，Pa；mwm為一個水分子的質量，kg；kB為Boltzmann 常數, 1.38×10-23J·K-1；T為蒸汽溫度，K；δ為一個水分子的平均跳躍距離，0.32 nm；N1吸附在顆粒表面的水分子數密度；υ為表面水分子的振動頻率，s-1；ΔGdiff為單位摩爾水分子的表面擴散能，2.9×10-21J·mol-1；Scv為氣相與晶核液滴接觸面的面積,m2；Lcvs為氣、液、固三相接觸線的長度，m；ΔGdes為單位摩爾水分子的吸附能，2.9×10-20J·mol-1。水分子的參數取值見文獻[29-31]。

其中，水汽與晶核液滴接觸面積以及氣液固三相線長度分別為

蒸汽分子在晶核表面的凝結與蒸發過程最終會達到動態平衡，此時

因此

式中，上角標sat 表示飽和狀態，由相平衡分析法可求得蒸發系數表達式為[5]

參照經典成核理論，晶核液滴的形成過程要克服氣、液兩相的化學勢能差與線張力的作用，因此晶核形成自由能表達式為[28]

其中

細顆粒在過飽和水汽環境中發生異質核化形成晶核液滴，當晶核液滴的半徑長大至臨界晶核半徑時，晶核液滴可以自發長大，臨界晶核半徑與水汽過飽和度S及溫度T有關

式中,Vwm為一個水分子的體積，2.99×10-29m3;Δμ為單個水分子氣、液相化學勢能差，J；Scs為晶核液滴與細顆粒接觸面積，m2。

過飽和水汽在單個細顆粒表面上發生異質核化時，單位時間內形成臨界尺寸晶核液滴的數量稱為成核速率，綜合考慮晶核液滴長大過程水汽分子的兩種擴散凝結機制、顆粒表面潤濕性、線張力作用等多種因素影響的分子運動學異質核化穩態成核速率表達式為[30]

其中

式中，Z為維奇因子；上角標*表示臨界狀態。

2 結果與討論

2.1 不同理論模型的臨界過飽和度

Chen 等[25,27]通過實驗方法測量了SiO2細顆粒在過飽和水汽環境中發生異質核化的臨界過飽和度，在實驗中氣相主體溫度約為308 K，SiO2細顆粒的宏觀接觸角約為20°。圖3 給出了過飽和水汽在不同粒徑SiO2細顆粒表面發生異質核化的臨界過飽和度理論預測值。采用三種異質核化理論預測SiO2細顆粒的臨界過飽和度時，理論計算過程中，氣相主體溫度、細顆粒宏觀接觸角與Chen等實驗參數相同。

從圖3 可看出，隨著SiO2細顆粒的粒徑增大，異質核化的臨界過飽和度減小；與Fletcher 經典異質核化理論模型相比，考慮了線張力的Fletcher 經典異質核化理論模型對應的異質核化臨界過飽和度的模擬值與Chen 等[25,27]的實驗研究結果更接近，這說明線張力對異質核化有重要影響，這與文獻[25]的研究結果相一致，因此，在異質核化的數值模擬計算過程中應考慮線張力的影響。

與考慮了線張力的Fletcher 經典異質核化理論模型相比，考慮了線張力的分子運動學理論模型對應的異質核化臨界過飽和度的模擬值與Chen 等的實驗研究結果更接近，這說明考慮了線張力的分子運動學理論模型更適合用于描述水汽在細顆粒物表面的異質核化特性。

圖3 模型預測結果與實驗結果的比較Fig.3 Comparison of prediction results with experimental data

從圖3還可以看出，隨著細顆粒的粒徑增大，基于三種不同理論模型的臨界過飽和度的計算結果與實驗結果差值增大，這可能與晶核液滴攜帶電荷、顆粒表面的粗糙度以及晶核液滴之間的相互作用等因素有關[5,28]。

2.2 水汽凝結速率

過飽和水汽在細顆粒物表面的凝結長大過程主要包括異質核化和自發凝結長大兩個階段，其中異質核化是整個異質凝結長大過程的關鍵與基礎，其將決定后續的自發凝結過程是否能夠發生。

在異質核化過程中，為了分析顆粒表面吸附水分子的擴散凝結與水蒸氣分子的直接擴散凝結兩種擴散凝結機制對液滴晶核的長大促進作用，將顆粒表面吸附水分子的擴散凝結速率Cn（β）與水蒸氣分子的直接擴散凝結速率Cn（α）的比值定義為RTO。在氣相主體溫度T=313.15 K、水汽過飽和度S=1.2、液滴晶核與細顆粒表面宏觀接觸角為40°時，對應的液滴臨界晶核半徑rn*＝5.31 nm。RTO 隨液滴晶核半徑和細顆粒粒徑的變化規律如圖4所示。

從圖4可看出，當細顆粒物的粒徑一定時，隨著液滴晶核胚胎的長大，RTO 先顯著減小，后緩慢減小并趨于穩定，如以粒徑為1 μm 的細顆粒為例，當液滴晶核半徑由1.5 nm 長大至3 nm 時，RTO 由323減小至136，這說明在形成液滴晶核胚胎的初期，細顆粒表面吸附水分子的擴散凝結對液滴晶核胚胎的長大起主導作用。當液滴晶核半徑一定時，隨著細顆粒物的粒徑增大，RTO 先逐漸增大后趨于穩定，當液滴晶核半徑為2 nm 時，粒徑為0.02、1、6 μm顆粒的RTO值分別為171、219和220。

圖4 RTO隨晶核液滴半徑和粒徑的變化Fig.4 Variation of RTO with embryo radius and particle diameter

從圖4 還可知，過飽和水汽環境中細顆粒物表面異質核化形成晶核胚胎的尺寸小于臨界晶核半徑rn*時，顆粒表面吸附水分子擴散凝結速率遠大于顆粒表面周圍氣相中水蒸氣分子的直接擴散凝結速率，兩者的比值在100以上，這表明顆粒表面吸附水分子的擴散凝結對晶核胚胎長大的促進作用更重要，這與文獻[5]的研究結果相一致。此外，隨著液滴晶核胚胎的長大，當晶核胚胎的尺寸長大至臨界晶核半徑rn*以上時，此后過程為液滴晶核的自發凝結長大過程，此時，隨著水汽分子的擴散凝結，液滴晶核不斷長大，細顆粒物表面周圍氣相中水蒸氣分子的直接擴散作用對液滴晶核的長大促進作用開始變得明顯。

為進一步分析細顆粒表面吸附水分子的擴散凝結與水蒸氣分子直接擴散凝結兩種不同作用機制對細顆粒表面液滴晶核長大過程的影響，可以從細顆粒物表面上的液滴晶核胚胎幾何尺寸的角度來探討，由式（8）、式（9）可知，顆粒表面吸附水擴散凝結速率Cn（β）與水蒸氣分子直接擴散凝結速率Cn（α）的比值RTO 與Lcvs/Scv之間呈正相關關系，因此，可用細顆粒表面氣液固三相接觸線周長Lcvs與液滴晶核和細顆粒接觸表面積Scv比值Lcvs/Scv來表征兩種不同凝結機制作用的相對大小。

圖5 Lcvs/Scv隨晶核液滴半徑和粒徑的變化Fig.5 Variation of Lcvs/Scv with embryo radius and particle diameter

在與圖（4）相同計算參數條件下，圖5給出了細顆粒物粒徑、液滴晶核半徑對細顆粒表面氣液固三相接觸線周長Lcvs與液滴晶核和細顆粒接觸表面積Scv比值Lcvs/Scv的影響規律。由圖5可知，隨著液滴晶核胚胎的長大，Lcvs/Scv變化趨勢與圖4中RTO 的變化規律大致相似，Lcvs/Scv與RTO 呈正相關關系，Lcvs/Scv這一幾何因素在一定程度上影響了RTO 的變化趨勢，這與文獻[27]關于幾何因素對兩種擴散凝結速率影響的結論一致。

2.3 異質核化成核速率

過飽和水汽在單個細顆粒表面上發生異質核化時，單位時間內形成臨界尺寸r*晶核液滴的數量稱為成核速率。在過飽和水汽溫度為313.15 K，細顆粒宏觀接觸角40°的條件下，成核速率隨水汽過飽和度的變化規律如圖6所示。

圖6 成核速率隨過飽和度的變化Fig.6 Variation of nucleation rate with supersaturation

從圖6可看出，細顆粒粒徑一定時，成核速率隨過飽和度的增大呈指數型增長，如以粒徑1μm 的顆粒為例，當過飽和度由1.2 升高至1.3 時，成核速率由8.6×104s-1升高至2.3×1018s-1，這是因為一方面過飽和度升高，降低了成核自由能壁壘，減小了臨界晶核液滴半徑，使得晶核液滴在較小尺寸便可實現活化；另一方面，水汽過飽和度增大，使得細顆粒表面周圍的水汽分子數濃度增大，單位時間內有更多水汽分子擴散到達晶核液滴，加快了水汽分子的擴散凝結速率，從而提高了成核速率。此外，從圖6還可以看出，當過飽和度一定時，隨著細顆粒物粒徑的增大，成核速率顯著增大，如在過飽和度S=1.2時，粒徑分別為0.1 μm 與1 μm 的細顆粒，其對應的成核速率分別為4.2×1016s-1與2.3×1018s-1，這是因為細顆粒的表面積與細顆粒粒徑呈平方關系，細顆粒物粒徑越大，水蒸氣分子與細顆粒物的接觸面積也越大。

在過飽和水汽溫度為313.15 K 的條件下，不同宏觀接觸角的細顆粒表面的成核速率隨細顆粒粒徑的變化如圖7所示。

圖7 成核速率隨粒徑的變化Fig.7 Variation of nucleation rate with particle diameter

由圖7 可知，宏觀接觸角對過飽和水汽在細顆粒物表面上的成核速率有重要影響，當細顆粒粒徑一定時，隨著宏觀接觸角減小，成核速率J增大；如以粒徑5 μm 的細顆粒為例，當宏觀接觸角由50°減小至30°，成核速率J增大了約1011倍，這是因為顆粒宏觀接觸角越小，表明細顆粒物表面潤濕性越好，從而降低了異質核化所需的自由能，使得水汽在較低過飽和度下便可在細顆粒表面發生異質核化現象。因此，可以通過添加潤濕劑的方法，改善細顆粒物表面的潤濕性，減小細顆粒表面的宏觀接觸角，降低異質成核的自由能壁壘，從而促進異質核化現象發生。

2.4 異質核化的臨界過飽和度

過飽和水蒸氣在細顆粒表面成核速率J=1 s-1時，所對應的水汽過飽和度，稱為臨界過飽和度，只有當氣相主體的水汽過飽和度達到或超過臨界過飽和度以上時，液滴晶核胚胎才能在細顆粒表面上大量生成，出現明顯的異質核化現象。因此，臨界過飽和度可作為判斷細顆粒物表面上能否發生異質核化現象的重要參數。臨界過飽和度不僅與細顆粒物的粒徑、表面潤濕性等顆粒物的性質有關，還與過飽和水汽的溫度有關。在過飽和水汽環境溫度T=313.15 K 時，臨界飽和度隨細顆粒粒徑和宏觀接觸角的變化規律如圖8所示。

圖8 臨界過飽和度隨粒徑和宏觀接觸角的變化Fig.8 Variation of critical supersaturation with particle diameter and macroscopic contact angle

從圖8可看出，在宏觀接觸角一定時，對于粒徑小于0.1 μm 細顆粒物，隨著細顆粒物的粒徑增大，臨界過飽和度急劇減小；對于粒徑大于0.1 μm 的細顆粒物，隨著粒徑的增大，臨界過飽和度減小并逐漸趨于穩定，這說明隨著細顆粒物粒徑的增大，發生異質核化所要求的臨界過飽和度減小，也即對于多分散的細顆粒群，粒徑大的顆粒比粒徑小的顆粒更容易發生異質成核現象。

由圖8還可知，在細顆粒的粒徑一定時，隨著宏觀接觸角的較小，細顆粒物表面潤濕性能變好，臨界過飽和度近似線性減小，如以粒徑5 μm的細顆粒為例，宏觀接觸角由60°減小至30°，臨界過飽和度由1.421 減小至1.093，這說明對于表面潤濕性越好的顆粒，其宏觀接觸角越小，細顆粒物表面發生異質核化的臨界過飽和度越小，也即是顆粒表面潤濕性越好，在其表面越容易發生水汽的異質核化凝結現象。對于表面潤濕性能較差的顆粒物，其宏觀接觸角較大，可以通過添加潤濕劑改變其表面潤濕性能，減小宏觀接觸角，降低臨界過飽和度，強化水汽在其表面的異質核化凝結。

在細顆粒表面宏觀接觸角為40°的條件下，臨界過飽和度隨細顆粒粒徑和水汽溫度的變化規律如圖9 所示。由圖9 可知，隨著過飽和水汽溫度的升高，顆粒異質核化的臨界過飽和度減小，這可能是因為隨著溫度的升高，一方面臨界晶核半徑r*的尺寸在減小，水蒸氣分子的擴散凝結速率加快；另一方面，溫度升高會降低晶核氣液界面自由能，導致成核自由能壁壘降低，因此，適當升高過飽和水汽的溫度有利于異質核化過程的發生。此外，從圖9 中還可知，與大粒徑的細顆粒相比，水汽溫度升高對小粒徑顆粒的臨界過飽和度的影響更為明顯，如當水汽溫度由40℃升高至60℃時，對于粒徑分別為0.01 μm與10 μm顆粒，其對應的臨界過飽和度分別由1.371 和1.170 降低至1.318 和1.144，分別降低了0.053 和0.026，分別降低了3.9%和2.2%。因此，可以通過適當提高氣相主體環境中過飽和水汽的溫度，來減小細顆粒發生異質核化所需要的臨界過飽和度，促進異質核化凝結現象的發生。

圖9 臨界過飽和度隨顆粒粒徑和氣相主體溫度的變化Fig.9 Variation of critical supersaturation with particle diameter and vapor temperature

3 結 論

（1）過飽和水汽在細顆粒表面發生異質核化過程中，在形成的晶核液滴半徑r小于臨界晶核半徑時r*，顆粒表面吸附水分子擴散凝結速率遠大于氣相主體中水蒸氣分子直接擴散的凝結速率，兩種速率之比在100 以上，吸附水分子的擴散凝結機制占主導作用。

（2）隨著細顆粒物的粒徑增大，異質核化的成核速率增大，臨界過飽和度減小。

（3）減小細顆粒表面的宏觀接觸角，可以顯著提高異質核化的成核速率，降低異質核化的臨界過飽和度；可通過添加潤濕劑，改善細顆粒物表面的潤濕性能，減小細顆粒物的宏觀接觸角。

（4）適當提高過飽和水蒸氣溫度，可以提高成核速率，降低臨界過飽和度，有利于促進發生異質核化。

（5）對于粒徑小于0.1 μm 細顆粒，隨著粒徑增大，臨界過飽和度急劇減小；對于粒徑大于0.1 μm的細顆粒，隨著粒徑的增大，臨界過飽和度減小并逐漸趨于穩定。

符 號 說 明

Cn(α),Cn(β)——分別為顆粒表面吸附水擴散凝結速率與氣相中水蒸氣分子直接擴散凝結速率

En(α),En(β)——分別為顆粒表面吸附水擴散蒸發速率與氣相中水蒸氣分子直接擴散蒸發速率

fn——顆粒單位表面積上的晶核數量

R——顆粒半徑，m

rn——晶核半徑，m

Scs,Scv——分別為晶核與顆粒及晶核與氣相的接觸面積,m2

T——蒸汽溫度，K

W——晶核形成自由能，J

α,β——分別為蒸汽直接擴散角與顆粒表面吸附水擴散角,(°)

δ——單個水分子的平均跳躍距離，nm

θ∞,θn——分別為晶核與顆粒的微觀接觸角與宏觀接觸角,(°)

φn——晶核與顆粒接觸線與顆粒中心夾角的1/2

ψn——晶核與顆粒接觸線與晶核中心夾角的1/2

上角標

*——臨界狀態

下角標

c——液相

n——晶核液滴所含水分子個數

s——顆粒相

v——蒸汽相