裂解氣相色譜-質(zhì)譜法定性分析輪胎膠料中的橡膠種類(lèi)

黃存影，杜孟成，李慶朝，劉玉帥，張新鳳，徐思明

（山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司，山東 聊城 252300）

未來(lái)汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展將更加迅速，輪胎需求量也將與日俱增。輪胎膠料成分剖析有助于了解其性能和市場(chǎng)發(fā)展方向，提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。輪胎不同部位的膠料往往采用不同種類(lèi)的橡膠，或者采用不同種類(lèi)的橡膠并用，以達(dá)到最佳應(yīng)用性能[1-2]。因此橡膠種類(lèi)分析成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，橡膠種類(lèi)分析多采用紅外光譜和紅外光譜-熱重分析法[3-4]。但紅外光譜法分析的官能團(tuán)數(shù)量較多且復(fù)雜，尤其對(duì)并用膠而言分析更加困難。熱重分析法雖然方便、快速，但對(duì)于分解溫度相近的并用膠無(wú)法區(qū)分。

近年來(lái)，裂解氣相色譜-質(zhì)譜（PGC-MS）聯(lián)用方法的使用越來(lái)越廣泛[5-6]，在輪胎膠料成分剖析中日益受到青睞[7]。本工作研究PGC-MS法分析輪胎膠料中的橡膠種類(lèi)，首先對(duì)單一橡膠進(jìn)行測(cè)定和對(duì)比分析[8]，建立橡膠中特征成分的特征離子峰譜圖庫(kù)，再對(duì)已知并用膠進(jìn)行測(cè)試，驗(yàn)證方法的實(shí)用性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR）、溶聚丁苯橡膠（SSBR）、順丁橡膠（BR）、丁腈橡膠（NBR）、丁基橡膠（IIR）和氯丁橡膠（CR），市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；QP-2010PLUS型PGC-MS聯(lián)用儀，日本島津儀器公司產(chǎn)品；PY-3030S型裂解儀，日本Frontier公司產(chǎn)品。

1.4 儀器測(cè)試條件

（1）裂解進(jìn)樣條件。裂解溫度 600 ℃，裂解時(shí)間 0.2 min，爐體保持溫度 320 ℃，樣品質(zhì)量0.15～0.25 mg。

（2）氣相色譜測(cè)試條件。采用TG-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度 260℃，進(jìn)樣模式 分流模式，分流比 150.0；程序升溫過(guò)程：初始溫度為100 ℃，保持3 min，從100 ℃以15 ℃·min-1的升溫速率升溫至240 ℃，保持15 min，總時(shí)間為27.3 min。

（3）質(zhì)譜測(cè)試條件。接口溫度 300 ℃，電離電壓 70 eV，離子源溫度 260 ℃，離子掃描模式Scan模式，掃描范圍 30～600 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件選擇

2.1.1 裂解溫度

裂解溫度不同，樣品的裂解程度不同，最終的總離子流圖也不盡相同，因此選擇適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟确浅Ｖ匾Ｔ囼?yàn)選擇裂解溫度分別為450，500，550，600和650 ℃。結(jié)果表明，當(dāng)裂解溫度達(dá)到650℃時(shí)，SBR，BR和NBR的總離子流圖更加復(fù)雜，且兩種主要特征峰峰面積比值改變。在保證樣品達(dá)到裂解條件下，選擇較高的裂解溫度可縮短測(cè)試時(shí)間。綜合考慮，裂解溫度確定為600 ℃。

2.1.2 裂解時(shí)間

為保證樣品完全裂解，對(duì)裂解時(shí)間進(jìn)行了一系列測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)裂解時(shí)間不短于0.2 min時(shí)，幾種生膠及硫化膠裂解完全。兼顧儀器設(shè)定的裂解時(shí)間，在達(dá)到同樣效果下，盡量縮短測(cè)試時(shí)間，因此裂解時(shí)間確定為0.2 min。

2.1.3 色譜柱

根據(jù)橡膠的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有色譜柱，對(duì)比了DB-EUPAH（20 m×0.18 mm，0.14 μm），TG-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）和RTX-50（30 m×0.32 mm，0.25 μm）3種色譜柱。以NR分析為例，DB-EUPAH和RTX-50色譜柱雖然均出峰，但出峰時(shí)間早（0.5 min）。此外，裂解進(jìn)樣器手動(dòng)進(jìn)樣時(shí)容易帶進(jìn)空氣，往往在1 min內(nèi)出峰，造成譜圖干擾，影響分析結(jié)果。TG-5MS色譜柱的NR最早出峰時(shí)間為1.6 min，避免了空氣帶來(lái)的干擾，因此選擇TG-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。

2.2 PGC-MS譜圖分析

2.2.1 橡膠中特征成分的特征離子峰質(zhì)譜

通過(guò)PGC-MS測(cè)試，各類(lèi)橡膠中特征成分的特征離子峰質(zhì)譜如圖1—12所示。

圖1 NR中異戊二烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖2 NR中1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖3 SBR，BR和NBR中丁二烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖4 SBR中甲苯的特征離子峰質(zhì)譜

圖5 SBR中苯乙烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖6 BR和NBR中4-乙烯基環(huán)己烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖7 IR中異丁烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖8 IR中2，4，4-三甲基戊-2-烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖9 NBR中丙烯腈的特征離子峰質(zhì)譜

圖10 CR中氯化氫的特征離子峰質(zhì)譜

圖11 CR中2-氯-1，3-丁二烯的特征離子峰質(zhì)譜

圖12 CR中1-氯-4-（1-氯乙烯基）-環(huán)己烯的特征離子峰質(zhì)譜

由質(zhì)譜分析可知，NR的特征成分包括異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯，SBR的特征成分包括丁二烯、甲苯、苯乙烯和4-乙烯基環(huán)己烯，BR的特征成分包括丁二烯和4-乙烯基環(huán)己烯，IIR的特征成分包括異丁烯和2，4，4-三甲基戊-2-烯，NBR的特征成分包括丁二烯、丙烯腈和4-乙烯基環(huán)己烯，CR的特征成分包括氯化氫、2-氯-1，3-丁二烯和1-氯-4-（1-氯乙烯基）-環(huán)己烯。

2.2.2 橡膠種類(lèi)定性分析

通過(guò)對(duì)各種橡膠的特征成分的質(zhì)譜特征離子峰保留時(shí)間和歸一化峰面積比的分析，得出如下結(jié)論：（1）對(duì)于單一橡膠膠料，可根據(jù)特征成分的特征離子峰質(zhì)譜判斷橡膠種類(lèi)，按峰面積大小依次對(duì)照質(zhì)譜圖庫(kù)進(jìn)行分析和定性；（2）對(duì)于并用膠，由測(cè)試質(zhì)譜、峰面積比反推，對(duì)照特征成分的特征離子峰質(zhì)譜圖庫(kù)確定橡膠種類(lèi)。對(duì)于NR/SBR并用膠，若質(zhì)譜中含有異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯的特征離子峰，則可確定并用膠之一為NR；若質(zhì)譜中含有苯乙烯和丁二烯的特征離子峰則可確定為SBR，再根據(jù)4-乙烯基環(huán)己烯和甲苯的特征離子峰進(jìn)一步驗(yàn)證SBR的存在。對(duì)于NR/BR并用膠，先根據(jù)質(zhì)譜中的異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯的特征離子峰確定NR，再根據(jù)質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)比分析出丁二烯和4-乙烯基環(huán)己烯的特征離子峰，確定BR。對(duì)于SBR/BR并用膠，因?yàn)閱误w中均含有丁二烯，SBR質(zhì)譜分析時(shí)同時(shí)含有丁二烯和4-乙烯基環(huán)己烯，從而無(wú)法判斷出BR。經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)試和分析后發(fā)現(xiàn)，SBR的主要特征成分苯乙烯與丁二烯離子峰的歸一化峰面積的比值是固定的；加入BR后，苯乙烯與丁二烯的特征離子峰的歸一化峰面積的比值減小，說(shuō)明丁二烯的含量增大，由此可以判斷含有BR。

根據(jù)以上分析思路，可分析出其他橡膠或部分單體相同的橡膠的定性方法。選擇各橡膠中特征峰面積最大的兩種特征成分，分別標(biāo)記為1和2，各橡膠的主要特征成分的特征離子峰保留時(shí)間、歸一化峰面積及歸一化峰面積比值如表2所示。

表2 各橡膠PGC-MS譜圖信息分析結(jié)果

2.2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)已知配方1—3的硫化膠進(jìn)行橡膠種類(lèi)鑒定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，并用膠中的每種橡膠特征成分的主要特征離子峰均能分析出來(lái)。其中，在SBR/BR并用體系中，丁二烯與苯乙烯的歸一化峰面積比值增大為14∶10，從而推斷出體系中并用了BR。由此可見(jiàn)，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)SBR/BR，NR/BR以及NR/BIIR并用膠橡膠種類(lèi)的有效定性。

表3 已知配方硫化膠中橡膠種類(lèi)定性分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過(guò)測(cè)試條件優(yōu)化，采用PGC-MS方法對(duì)橡膠進(jìn)行定性分析，首先使高聚物裂解成可揮發(fā)的小分子化合物，然后經(jīng)PGC-MS譜圖分析得出各橡膠的特征成分特征離子峰質(zhì)譜，再通過(guò)將各橡膠的特征成分的特征離子峰與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)比，定性單一及并用橡膠種類(lèi)。確定測(cè)試條件如下：裂解溫度 600 ℃，裂解時(shí)間 0.2 min，色譜柱 TG-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。

（2）對(duì)已知配方的硫化膠進(jìn)行橡膠種類(lèi)定性分析，橡膠種類(lèi)分析結(jié)果與配方一致，從而驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性。

（3）采用PGC-MS方法對(duì)輪胎膠料中橡膠種類(lèi)進(jìn)行定性分析，為輪胎剖析工作提供了一個(gè)新的檢測(cè)思路和理論依據(jù)。該方法測(cè)試快速，提高了檢測(cè)效率，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。