促進劑DPG在白炭黑填充天然橡膠膠料混煉中加料順序對膠料性能的影響

董興旺，劉 輝，任福君，張建軍

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

為了應對輪胎標簽法，轎車輪胎胎面配方中廣泛采用改性溶聚丁苯橡膠和白炭黑，使輪胎具有高濕地抓著力和低滾動阻力[1]。然而輕型載重輪胎行駛路況復雜、負荷大，為防止出現早期磨損和切割撕裂問題，其胎面配方通常采用以高強度天然橡膠（NR）為主的生膠體系，同時為了降低滾動阻力、提高濕地抓著力，并保持優良的耐磨性能，采用白炭黑與炭黑并用的填料體系。

眾所周知，NR具有相對分子質量大、自結晶和生膠強度大等優點，然而其表面呈弱極性，導致強極性的白炭黑在其中分散困難。白炭黑由于表面含有大量羥基，具有很高的表面極性，在膠料混煉和儲存中容易發生聚集，從而影響膠料的各項性能。

通常白炭黑配方中使用硅烷偶聯劑（如TESPD或TESPT）對白炭黑進行表面改性，以提高橡膠與白炭黑的相容性，白炭黑表面的羥基與硅烷偶聯劑的羥基之間發生反應，即硅烷化反應。然而，白炭黑表面的羥基有強烈的吸附作用，對膠料中的各種助劑（如促進劑、防老劑等）產生吸附，從而降低硫化速率。W.Kaewsakul等[2]研究表明，促進劑DPG在一段混煉中加入可以促進硅烷化反應。

本工作研究促進劑DPG在白炭黑填充NR配方體系中加料順序對硅烷化反應，進而對膠料性能的影響，以期為膠料配方開發和混煉工藝設計提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SVR3L，越南產品；炭黑N220，上海卡博特化工有限公司產品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維精細化工添加劑（青島）有限公司產品；硅烷偶聯劑，牌號Si-75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產品；環保油，牌號V700，寧波漢圣化工有限公司產品；促進劑DPG，山東尚舜化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N220 20，白炭黑 30，硅烷偶聯劑 2.4，環保油 2，促進劑DPG 0.6，其他15.5。

1.3 主要設備和儀器

1.5 L切線型密煉機，青島測控科技有限公司產品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-M2000型硫化儀、GT-TS-2000-M型電子拉力機和GT-7012-D型DIN磨耗實驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 混煉工藝

混煉采用1.5 L切線型密煉機，填充因數為0.70，轉子轉速為55 r·min-1。方案1，2，3中促進劑DPG分別在一段、二段和三段混煉時加入。

一段混煉工藝為：加入NR塑煉30 s→加白炭黑、硅烷偶聯劑、促進劑DPG（僅方案1）、氧化鋅、硬脂酸和防老劑等混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至155 ℃→恒溫120 s排膠，在開煉機上出片后停放24 h。

二段混煉工藝為：加入一段混煉膠和促進劑DPG（僅方案2）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至150 ℃→排膠，在開煉機上出片后停放24 h。

三段混煉工藝為：加入二段混煉膠、促進劑DPG（僅方案3）和硫黃等→壓壓砣混煉至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至110 ℃→排膠，在開煉機上出片后停放24 h。

1.5 性能測試

（1）加工性能和物理性能等。各項性能根據相應的國家標準進行測試，其中撕裂強度測試采用新月形試樣。

（2）采用RPA儀對硫化儀測試后硫化膠（160℃×t90）進行分析。

應變掃描測試儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）。測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1.67 Hz，應變范圍 0.28%～42%。以0.28%與42%應變下的G′之差（ΔG′）表征Payne效應，以60 ℃時的tanδ表征滾動阻力。

時間掃描測試條件為：溫度 60 ℃，頻率1.67 Hz。以0.28%應變下的時間掃描曲線表征白炭黑的聚集程度，以42%應變下的時間掃描曲線表征橡膠-橡膠及橡膠-白炭黑的相互作用[3]。

（3）結合膠含量和溶脹率。利用化學方法進行測定[2]。

2 結果與討論

2.1 加工性能和硫化速率

膠料加工性能和硫化速率的測試結果如表1所示。

表1 膠料的加工性能和硫化速率

從表1可以看出：方案1—3膠料門尼粘度相當，表明促進劑DPG的加料順序對膠料的門尼粘度沒有明顯影響；方案1—3膠料的門尼焦燒時間依次縮短，硫化速率依次提高。這主要是由于促進劑DPG在一段混煉加入，參與并促進硅烷化反應；促進劑DPG在二段混煉加入，由于硅烷化反應已經開始，其僅有少部分參與硅烷化反應，大部分參與后期的硫化反應；促進劑DPG在三段混煉加入，硅烷化反應已經完成，其僅作為硫化促進劑參與后期的硫化反應，因此方案1，2，3膠料的門尼焦燒時間依次縮短，硫化速率依次提高。

2.2 Payne效應

3個方案膠料的應變掃描G′曲線如圖1所示。方案1—3膠料的ΔG′分別為237.6，266.9和336.3 MPa。

圖1 3個方案膠料的應變掃描G′曲線

由此可見：方案1—3膠料的Payne效應依次提高，表明促進劑DPG在一段混煉加入，促進了硅烷化反應，降低了Payne效應；在二段混煉加入對硅烷化反應的影響變小；在三段混煉加入則對硅烷化反應沒有影響。

2.3 硅烷化程度

3個方案膠料的時間掃描曲線如圖2所示。

圖2 3個方案膠料的時間掃描曲線

從圖2（a）可以看出，在0.28%應變下，轉矩隨著時間的延長逐漸增大，方案1—3膠料的曲線依次升高。在小應變下的時間掃描曲線轉矩越小，白炭黑的聚集網絡化程度越小，硅烷化反應程度越高。這表明促進劑DPG在一段混煉加入對硅烷化反應的促進作用最大，在二段混煉加入的促進作用較小，在三段混煉加入則沒有參與硅烷化反應。

從圖2（b）可以看出，在42%應變下，轉矩隨著時間的延長逐漸增大，方案1—3膠料的曲線依次升高。這與前述結論一致，促進劑DPG在一段或二段混煉加入，參與并促進了硅烷化反應，使參與最終硫化反應的量減少，轉矩小于在三段混煉加入的情況。因此，在進行配方開發和工藝設計時應注意，促進劑DPG如果在一段或二段混煉加入，在加硫黃終煉時要適量補充促進劑DPG。

2.4 結合膠含量和交聯密度

膠料結合膠含量和溶脹率的測試結果如表2所示。通過溶脹率來討論交聯密度，溶脹率越大，交聯密度越小。

表2 膠料的結合膠含量和溶脹率

從表2可以看出，方案1—3膠料的結合膠含量和溶脹率依次減小，這與促進劑DPG在一段或二段混煉加入，參與并促進硅烷化反應的結論是一致的，硅烷化程度高，結合膠含量大，但交聯密度低。

2.5 物理性能

硫化膠物理性能的測試結果如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以得出如下結論。

（1）方案1—3硫化膠的300%定伸應力、撕裂強度和耐磨性能依次提高；3個方案硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率相當。這說明促進劑DPG在一段混煉加入，硅烷化程度最高，但最終參與硫化反應的量最少，因此方案3硫化膠的300%定伸應力和撕裂強度最大，耐磨性能最好。

（2）在70 ℃×96 h熱老化后，方案1—3硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度依次減小，方案1硫化膠的300%定伸應力僅次于方案3硫化膠，這與老化前的變化趨勢正好相反。這是由于方案1中促進劑DPG在一段混煉加入，對硅烷化反應的促進作用最強，使白炭黑與橡膠之間的相容性更好，因此提高了硫化膠的耐熱老化性能。

2.6 動態生熱性能

采用RPA儀測試的3個方案膠料的應變掃描tanδ曲線如圖3所示。方案1—3硫化膠60 ℃時的tanδ分別為0.116，0.111和0.107。

圖3 3個方案膠料的應變掃描tanδ曲線

由此可見，方案1—3硫化膠60 ℃時的tanδ依次減小，這是由于方案1中促進劑DPG在一段混煉加入，參與硅烷化反應，使參與硫化反應的量減小，導致交聯密度降低，硫化膠生熱增大。

3 結論

在白炭黑填充的NR配方體系中，促進劑DPG與NR、白炭黑和硅烷偶聯劑同時加入混煉能夠參與和促進硅烷化反應，改善白炭黑與NR之間的相容性，減輕白炭黑聚集，因此可降低Payne效應，提高硫化膠的耐熱老化性能，但因其參與硅烷化反應而減小了參與硫化反應的量，導致硫化速率降低，焦燒時間延長，同時由于交聯密度下降導致耐磨性能、300%定伸應力和撕裂強度降低及60 ℃時的tanδ增大。

由此可見，在配方開發和混煉工藝設計時，如果促進劑DPG在前期混煉階段加入時，應考慮在加硫黃終煉階段適量補充促進劑。