廢舊輪胎裂解炭黑在載重輪胎胎側膠中的應用

馬立成，韓理理，王貝貝，徐 勇，吳廣榮，魏玉山，冷 帥，滕晶晶

（青島伊克斯達科技有限公司，山東 青島 266400）

當前，廢舊輪胎造成的黑色污染已成為全球性環保難題[1]，2020年我國廢舊輪胎的產生量將達2 000萬t[2]。廢舊輪胎作為一種再生資源，其綜合利用對緩解我國橡膠資源和石化資源匱乏具有重要的戰略意義[3-4]。熱裂解技術被公認為有效的廢舊輪胎處理方式，既可以對廢舊輪胎進行充分利用，又有利于保護環境[5-6]。D.Hans等研究了在常壓和真空條件下裂解炭黑與市售炭黑的區別。有研究人員采用重油為反應介質，在氮氣中于340～380 ℃下熱解廢橡膠，得到了脫硫的低聚物和炭黑[7]，低聚物含裂解油和裂解氣等資源，實現了資源循環利用[8]。

廢舊輪胎裂解炭黑（CBp）是廢舊輪胎裂解回收的關鍵產物，主要成分為碳，來源于廢舊輪胎中存在的炭黑、白炭黑和其他金屬氧化物[9-11]，灰分質量分數為0.10～0.15。CBp的結構和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）法比表面積接近炭黑N375，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值接近炭黑N660。但目前普遍缺乏CBp高值化應用技術，導致其品質差，大多被用作高硫粉煤或低端填料，難以達到用于輪胎生產的要求。提高CBp的品質，實現其高值化綜合利用是廢舊輪胎“閉環”綜合利用的關鍵[9]。

本工作采用兩種改性方法對CBp進行化學改性，研究CBp及改性CBp在載重輪胎胎側膠中的應用，探討CBp替代傳統商業炭黑用于輪胎生產以降低生產成本的可行性。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化齊魯石化公司產品；CBp，青島伊克斯達科技有限公司產品。

1.2 配方

生產配方：NR 45，BR 55，炭黑N375 48，微晶蠟 2，硫黃 1.7，促進劑CZ 0.8，其他21。

試驗配方：用10份CBp或改性CBp等量替代炭黑N375，其他同生產配方。

1.3 主要設備和儀器

BB-L1600IM型密煉機，日本神戶制鋼株式會社產品；FL-6175-AL型開煉機，東莞寶輪有限公司產品；XM270型和XM370型密煉機，大連第二橡塑機械有限公司產品；平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產品；自動比重計，瑞士賽多利斯公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 CBp的化學改性

改性方法1：在CBp中添加脂肪酸（質量為CBp質量的2%）和金屬氧化物（質量為CBp質量的1%），通過機械研磨方式混合均勻制得改性CBp1。

改性方法2：在CBp中添加脂肪酸（質量為CBp質量的2%）和樹脂（質量為CBp質量的1%），通過機械研磨方式混合均勻制得改性CBp2。

1.4.2 混煉工藝

小配合試驗膠料采用兩段混煉工藝，一段和二段混煉均在BB-L1600IM型密煉機中進行。一段混煉工藝為：生膠和小料→混煉25 s→炭黑→混煉60 s→排膠（160 ℃）。二段混煉工藝為：一段混煉膠→混煉20 s→硫黃和促進劑→混煉40 s→排膠（110 ℃）。

大配合試驗膠料采用兩段混煉工藝，一段混煉在XM370型密煉機中進行，混煉工藝為：生膠、小料和炭黑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣30 s→混煉均勻后排膠（160 ℃）；二段混煉在XM270型密煉機中進行，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃和促進劑→壓壓砣30 s→提壓砣→壓壓砣40 s→混煉均勻后排膠（110 ℃）。

1.4.3 硫化

膠料采用平板硫化機硫化，硫化條件為151℃×30 min。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按照相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

小配合試驗膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性見表1。

表1 小配合試驗膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性（151 °C）

從表1可以看出：與生產配方膠料相比，添加CBp的試驗配方膠料的門尼焦燒時間和t90均延長，說明CBp有延遲膠料焦燒、減慢硫化速率的作用，FL和Fmax降低，說明膠料的交聯密度減小；添加改性CBp1和CBp2的試驗配方膠料的門尼焦燒時間、t90、FL和Fmax均比較接近，CBp經化學改性后表面活性提高，膠料的硫化速率加快。

2.1.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表2。

表2 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表2可以看出：與生產配方硫化膠相比，試驗配方硫化膠的密度變化不大；添加CBp的試驗配方硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和耐屈撓性能降低，撕裂強度和彈性提高，說明CBp的補強性能弱于炭黑N375，屬軟質炭黑范疇，炭黑分散度降低，說明CBp在橡膠中的分散性變差。

從表2還可以看出：與添加CBp的試驗配方硫化膠相比，添加改性CBp1和CBp2的試驗配方硫化膠的定伸應力、拉伸強度和耐屈撓性能均提高，撕裂強度降低，彈性基本一致，炭黑分散度提高，綜合性能與生產配方硫化膠基本一致；老化后性能變化趨勢與老化前基本一致。

2.2 大配合試驗

2.2.1 硫化特性

大配合試驗膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性見表3。

表3 大配合試驗膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性（151 °C）

從表3可以看出，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致，添加改性CBp1和CBp2的試驗配方膠料的門尼焦燒時間和t90等與生產配方膠料比較接近。

2.2.2 物理性能

大配合試驗硫化膠的物理性能見表4。

表4 大配合試驗硫化膠的物理性能

從表4可以看出，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致，添加改性CBp1和CBp2的試驗配方硫化膠的綜合性能與生產配方硫化膠基本一致，改性CBp1和CBp2可以等量替代10份炭黑N375用于載重輪胎胎側膠中。

2.3 成品輪胎性能

采用改性CBp2試驗配方膠料試制11.00R20 18PR DSR758全鋼載重子午線輪胎，抽取2條輪胎按照企業標準進行高速性能和耐久性試驗。試驗結果見表5。

表5 成品輪胎的高速性能和耐久性試驗結果

從表5可以看出，試驗輪胎的高速性能和耐久性能均滿足企業標準要求。

2.4 經濟效益

按現行原材料價格計算，CBp價格為炭黑N375價格的70%。用10份改性CBp2等量替代炭黑N375后，試驗配方膠料成本比生產配方膠料降低了0.13元·kg-1，按1條載重輪胎胎側膠質量為7 kg計算，每百萬條載重輪胎可節約成本近100萬元，經濟效益明顯。

3 結論

在載重輪胎胎側膠中，用10份CBp等量替代10份炭黑N375后，膠料的物理性能及CBp在膠料中的分散度變差，說明CBp的分散性和補強性能低于炭黑N375；用10份改性CBp1和CBp2等量替代炭黑N375，膠料的物理性能和耐屈撓性能比添加CBp的膠料改善，綜合性能與生產配方膠料基本一致。采用改性CBp2的試驗輪胎的高速性能和耐久性能滿足企業標準要求。CBp經改性處理后，可替代一定比例的炭黑N375用于載重輪胎胎側膠中，可降低生產成本。