基于加氣混凝土改良的混合基質對水中磷酸鹽的吸附特性

邵 捷，呂錫武，程方奎，汪思宇

(1.東南大學能源與環境學院，江蘇南京 210096；2.無錫太湖水環境工程研究中心，江蘇無錫 214061)

磷是生物生長過程中必不可少的營養元素，也是河流、湖泊等地表水體富營養化的限制因素[1]。當磷濃度高于0.02 mg/L時，對水體的富營養化起到明顯的促進作用[2]，因此，通過降低水體磷輸入，可以有效控制和預防水體富營養化現象的發生。

人工濕地技術因其具有投資運行成本低、管理簡便、處理效果較好、緩沖容量大且環境友好等優勢正逐步應用于農村生活污水處理中[3]，以減少農村面源氮、磷等污染物進入水體。該技術利用濕地內部基質、植物及微生物的物理、化學和生物三重協同作用去除水體中的污染物，其中，磷的去除主要依靠濕地基質的吸附及沉淀作用，貢獻率在70%～87%[4]。當前，有關基質吸附磷的研究多局限于單一基質[5-7]，多種基質的組合配比對磷吸附效果的影響研究較少[8]。對比不同基質材料的磷吸附能力發現，作為建筑垃圾廢料的加氣混凝土碎料對磷的吸附性能優良，去除率在97%以上，具有應用潛力，但出水pH值偏高(pH值>9)[9]，不能滿足一般生活污水處理排放標準限值，不利于直接應用于實際工程中，需考慮摻混其他基質材料調節出水pH，并保證混合基質具有較好的除磷效果。礫石、河沙、沸石等天然材料以及陶粒等人造材料是目前人工濕地較為常見的基質材料，它們來源廣泛、價格低廉，在實際工程中的應用較多。此外，礫石還具有很高滲透性(滲透系數為3×10-4～2×10-2m/s)、安全且無污染的優勢；陶粒則具有高吸附能力和穩定性，對微生物也表現出良好的親和性[10]；沸石有益于微生物的生長，且Srinivasan等[11]發現，沸石和石灰石組合基質比單獨使用某種材料更能有效地吸附磷。

因此，本研究以加氣混凝土、礫石、河沙、沸石和陶粒這5種基質材料為研究對象，選擇除磷效果較好的不同特性材料制成混合基質，探究基質配比和環境條件對磷吸附效果的影響，并通過吸附動力學研究，探討除磷過程，為人工濕地中混合基質處理含磷污水提供理論支撐和實際應用參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

基質：試驗所用礫石、陶粒、河沙、沸石購自無錫某建材市場，加氣混凝土為無錫某建材公司生產廢料。5種基質均洗凈后置于105 ℃烘箱中烘干備用，基質材料的X射線熒光分析儀(XRF)化學成分分析結果如表1所示。

表1 基質材料化學成分分析Tab.1 Analysis of Chemical Component of Matrix Materials

磷溶液：用磷酸二氫鉀(分析純)配制質量濃度為1 000 mg/L的磷貯備液，后續試驗根據需要，用去離子水稀釋成不同濃度使用。

1.1.2 試驗儀器

四川優普超純科技有限公司純水機，FA2004B電子天秤，XMTD-8222烘箱，研缽，篩子，國華企業SHA-C恒溫搖床，LD5-2 A離心機，STARTER300 pH計，Bluestar A可見光分光光度計。

1.2 試驗方法

1.2.1 單一基質吸附等溫線試驗

稱取粒徑10～20目的5種基質材料各5 g于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入150 mL、質量濃度為5、15、30、50、80、120 mg/L的磷溶液，置于150 r/min、25 ℃的恒溫搖床中振蕩，48 h后取上清液，并以3 500 r/min離心5 min，再取其上清液測定磷含量。試驗設置3組平行，試驗結果取均值。

1.2.2 基質配比篩選試驗

稱取5 g不同配比的混合基質分別裝入250 mL具塞錐形瓶中，加入150 mL、質量濃度為30 mg/L的磷溶液，置于150 r/min、25 ℃的恒溫搖床中振蕩，于0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、9.0、12.0、24.0、36.0、48.0、72.0 h取上清液，并以3 500 r/min離心5 min，再取其上清液測定磷含量及pH。通過對比磷的吸附效果，確定混合基質最佳配比。試驗設置3組平行，試驗結果取均值。

1.2.3 混合基質吸附等溫線試驗

選取1.2.2節除磷效果最佳的混合基質為研究對象，準備8個250 mL具塞錐形瓶，分別加入濃度為10、20、30、50、80、110、160、220 mg/L的磷溶液150 mL，每個錐形瓶中均加入5 g粒徑為10～20目的混合基質，置于150 r/min、25 ℃的恒溫搖床中連續振蕩36 h。振蕩完畢后，取上清液以3 500 r/min離心5 min，再取其上清液測定磷含量。試驗設置3組平行，試驗結果取均值。

1.2.4 混合基質吸附動力學試驗

選取1.2.2節除磷效果最佳的混合基質為研究對象，分別改變溫度(15、25、35 ℃)、磷溶液初始濃度(10、20、30、50、80 mg/L)、基質粒徑(6～8 mm、10～20、40～70、150～300目)進行吸附平衡試驗，考察以上3個環境因素對混合基質吸附除磷過程的影響。試驗設置3組平行，試驗結果取均值。

1.3 測定及計算方法

1.3.1 測定方法

磷含量采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)測定，數據用Excel和Origin 2018處理與繪制。

1.3.2 計算方法

混合基質對磷的吸附量(Qe)、去除率(η)計算方法如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

其中：Qe——吸附量，mg/g；

η——去除率；

C0——溶液中磷的初始濃度，mg/L；

Ce——溶液中磷的平衡濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——混合基質質量，g。

2 結果與討論

2.1 單一基質除磷效果比較

礫石、陶粒、河沙、沸石、加氣混凝土5種材料對溶液中磷的吸附等溫線如圖1所示。由圖1可知，隨著平衡濃度的增大，基質對磷的吸附量亦增大。不同基質材料對磷的吸附量存在差異，在磷質量濃度相同時，5種基質對磷的吸附量大小表現為：加氣混凝土?陶粒>礫石>河沙>沸石。條件下對磷的吸附等溫特征，估算基質的理論飽和吸附容量，采用Langmuir和Freundlich等溫方程[12]對吸附平衡濃度和平衡吸附量之間的關系進行擬合，擬合結果如表2所示。

圖1 不同基質材料對磷的等溫吸附曲線Fig.1 Isotherm Adsorption Curves of Phosphorus on Different Matrix Materials

為了更好地描述各種基質在常溫[(25±0.2)℃]

表2 5種基質材料對磷的等溫吸附模型參數Tab.2 Isothermal Adsorption Model Parameters of Phosphorus on Five Matrix Materials

Langmuir等溫吸附方程如式(3)。

(3)

Freundlich等溫吸附方程如式(4)。

lnQe=nlnCe+lnKF

(4)

其中：Ce——吸附平衡時溶液的濃度，mg/L；

Qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g；

Qm——Langmuir理論飽和吸附量，mg/g；

KL、KF、n——吸附平衡常數，n一般在0～1。

根據Langmuir模型擬合結果，加氣混凝土對磷的吸附效果最好，最大吸附量Qm達到3.702 5 mg/g，遠遠高于其他4種基質材料。KL為吸附結合能，反映基質與磷酸根之間結合的牢固程度，KL越大，磷越不易從基質上解析出來[13]。加氣混凝土對磷的吸附最牢固，其次是沸石，河沙和礫石比較接近，陶粒與磷之間的結合力最弱，吸附的磷容易被再次釋放。Freundlich等溫吸附方程中的KF反映了基質對磷的吸附能力，KF越大，基質對磷的吸附能力和吸附量越大[14]。5種基質材料KF從大到小依次為：加氣混凝土?陶粒>礫石>河沙>沸石，與Langmuir模型擬合結果一致。結合試驗和等溫吸附方程擬合結果可以判斷，5種基質對磷的去除效果由強至弱分別是加氣混凝土、陶粒、礫石、河沙和沸石。

2.2 基質配比除磷效果比較

除磷效果為優先考慮因素，依次采用磷吸附效果好的材料對加氣混凝土進行pH改良。考慮濕地生態功能[15]、出水水質[16]，目標pH值為弱堿性(8.5以下)，首先選用陶粒，但與加氣混凝土均為輕質材料，還需考慮依次引入容重較大的礫石材料解決濕地應用的抗浮問題。因此，選用加氣混凝土、陶粒、礫石按照不同配比制成混合基質，其中，陶粒和礫石采用等比例，基質配比如表3所示。

混合基質對磷的吸附量隨時間的動態變化、去除率及溶液pH結果如圖2所示。由圖2(a)可知，

表3 混合基質配比情況Tab.3 Ratio of Mixed Matrix

注：以質量比計

圖2 不同配比的混合基質吸附磷平衡曲線(a)和除磷效果(b)Fig.2 Phosphorus Adsorption Equilibrium Curves (a) and Phosphorus Removal Effect (b) of Mixed Matrices with Different Ratios

(5)

由圖2(b)還可知，加氣混凝土、陶粒、礫石按1∶0∶0、4∶1∶1、3∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶1、0∶1∶1配制的混合基質吸附平衡pH值依次為9.21、8.63、8.46、8.35、8.21、7.07，出水pH得到了明顯的調節。楊子等[19]對陶粒和礫石性能研究結果也表明它們對pH具有緩沖性。說明，這3種基質混合方案行之有效，既可以保證除磷效率，又能降低出水pH。出水pH在弱堿性范圍內，混合基質ACG311對磷的去除效果最好，因此，選擇ACG311進行后續試驗研究。

2.3 混合基質吸附等溫線

為估算混合基質ACG311的理論飽和吸附容量，利用Langmuir和Freundlich等溫方程對試驗數據進行擬合，如圖3、表4所示。

圖3給出了常溫條件下混合基質的Langmuir和Freundlich等溫線擬合圖，表4則列出了擬合參數與相關系數。Langmuir等溫吸附方程是依據單分子層吸附模型推導獲得的方程，Freundlich等溫吸附方程是建立在吸附劑于多相表面吸附基礎上的經驗吸附模型。從擬合的相關系數(R2)來看，Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程均能較好地模擬混合基質吸附磷這一反應過程，相關系數均大于0.9，但相較而言，Langmuir方程的擬合效果更好，說明ACG311對磷的吸附以單層吸附為主，且被吸附分子間互不影響。由Langmuir等溫吸附方程擬合結果可知，該混合基質對磷的最大吸附容量為3.015 7 mg/g，KL=1.111 3，為正值，說明該吸附反應能在常溫下自發進行。Freundlich等溫吸附方程中的n反映基質的吸附強度，當n=0.1～0.5時，容易吸附；當n>2時，難于吸附[20]。由Freundlich等溫吸附方程擬合結果可知，n=0.502 7，說明混合基質ACG311較易吸附磷。

圖3 混合基質ACG311對磷的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.3 Langmuir (a) and Freundlich (b) Adsorption Isothermal Curves for Phosphorus Adsorption on ACG311

表4 混合基質ACG311對磷的吸附等溫方程及其相關參數Tab.4 Langmuir and Freundlich Isotherms for Phosphorus Adsorption on ACG311

2.4 除磷影響因素

2.4.1 溫度

混合基質ACG311于不同溫度下對磷的吸附動力學過程如圖4所示。隨著溫度的升高，ACG311對磷的吸附量逐漸增大，說明ACG311磷吸附是一個吸熱過程，適當升溫有助于提高基質對磷的吸附效果。35 ℃時，ACG311對磷酸根的飽和吸附量高達0.886 mg/g。溫度對ACG311吸附能力的影響體現在吸附作用的兩個階段，即顆粒的外擴散階段與內擴散階段。在ACG311吸附除磷過程中，ACG311表面形成了一層液膜，溶液中的磷首先要克服液膜阻力擴散至基質外表面，然后才能進一步向基質內部孔隙擴散。升高溫度，溶液中的分子運動加快，其克服基質表面液膜阻力的能力得到提升，溶液中更多的磷酸根穿過液膜到達基質表面，并繼續向基質內部微孔遷移，導致基質有效吸附位點增多，表現為吸附容量增大。

圖4 不同溫度下混合基質ACG311的吸附除磷動力學特征Fig.4 Kinetic Characteristics of Phosphorus Removal by ACG311 at Different Temperatures

2.4.2 初始溶液濃度

混合基質ACG311于不同初始溶液濃度下對磷的吸附動力學過程如圖5所示。由圖5可知，不同初始溶液濃度下，ACG311對磷的吸附均表現出“快速吸附、緩慢平衡”的特點。相同條件下，初始磷濃度越高，ACG311對磷的吸附量越大。當溶液濃度從10 mg/L增大到20、30、50、80 mg/L時，磷的最大吸附量從0.297 mg/g分別增加到0.587、0.867、1.346、2.487 mg/g，相應地提高了1.98倍、2.92倍、4.53倍、8.37倍，因此，溶液濃度是影響基質吸附除磷的重要因素之一。初始濃度的增加使得溶液中的磷酸根離子濃度遠遠高于ACG311溶出的鈣離子濃度，促進Ca-P、Al-P化合物的沉淀，同時，溶液本體與基質外表面液膜間的濃度差增大，使得磷酸根遷移至基質表面的推動力增大，從而增加了對磷的去除。由圖5還可知：溶液磷濃度為10 mg/L時，吸附平衡時間約為9 h；溶液磷濃度為20、30、50 mg/L時，吸附平衡時間約為24 h；溶液磷濃度為80 mg/L時，則需要36 h才能到達平衡狀態。溶液濃度越高，吸附進行越緩慢，到達吸附平衡所需時間越久，這一研究結論與李可等[21]燃煤爐渣、海蠣殼等4種基質的磷吸附行為、周光紅等[22]粉煤灰的磷吸附性能的研究結論相一致。

圖5 不同溶液濃度下混合基質ACG311的吸附除磷動力學特征Fig.5 Kinetic Characteristics of Phosphorus Removal by ACG311 with Different Solution Concentration

2.4.3 粒徑

粒徑對混合基質ACG311吸附磷酸鹽效果的影響如圖6所示。由圖6可知：當粒徑在6～8 mm時，ACG311對磷酸鹽的最大吸附量約為0.825 mg/g；當粒徑在10～20目時，ACG311對磷酸鹽的最大吸附量增加至0.867 mg/g左右；當繼續減小基質粒徑至40～70、150～300目時，ACG311對磷酸鹽的最大吸附量幾乎沒有變化。因此，在一定范圍內適當減小粒徑可以略微提高ACG311對磷酸鹽的吸附能力。整體而言，粒徑大小對混合基質ACG311磷平衡吸附量影響較小。出現該結果可能是因為陶粒和加氣混凝土在混合基質ACG311中的占比很大，其本身就是比表面積和孔隙率較大的多孔物質，因此，該混合基質和溶液的接觸面積與基質粒徑之間的關系較小。由圖6還可知，在吸附反應初始階段，不同粒徑下混合基質ACG311對磷酸鹽的吸附量均迅速增加。其中，150～300、40～70目和10～20目ACG311的吸附動力學曲線斜率較大，基本在24 h內達到吸附平衡；而6～8 mm ACG311對磷的吸附過程較為平緩，36 h時基本達到平衡狀態。表明，粒徑對ACG311吸附除磷速率影響較大。

圖6 不同粒徑下混合基質ACG311的吸附除磷動力學特征Fig.6 Kinetic Characteristics of Phosphorus Removal by ACG311 with Different Particle Sizes

2.4.4 吸附動力學分析

為考察溫度、溶液初始濃度和基質粒徑對基質吸附除磷過程的影響，分別利用一級動力學模型和準二級動力學模型對以上數據進行擬合與分析，結果如表5所示。

一級動力學模型方程如式(6)。

Qt=Qe(1-e-k1t)

(6)

準二級動力學模型方程如式(7)。

(7)

其中：t——反應時間，h；

Qt——t時刻基質對磷的吸附量，mg/g；

Qe——基質對磷的平衡吸附量，mg/g；

k1——一級動力學速率常數，h-1；

k2——準二級動力學速率常數，g/(mg·h)。

由表5可知，一級動力學和準二級動力學模型對混合基質ACG311的吸附除磷動力學過程都表現出了較好的擬合度，但從相關系數來看，準二級動力學模型對該反應過程的描述更準確，相關系數均達到0.98以上。觀察不同條件下的擬合參數k和Qe可以發現：當溫度增大時，k和Qe均不斷增大，35 ℃時k最大，且相較于15 ℃時提高了近兩倍，由此可知，升高溫度可以提高ACG311對磷的吸附速率；當溶液濃度提高時，Qe不斷增大但k不斷減小，當溶液初始磷濃度為80 mg/L時，兩種模型的吸附速率常數k都是最小的，說明隨著磷溶液濃度的增大，基質的平衡吸附量雖然增加，但ACG311對磷的吸附速率卻逐漸減緩，導致去除率也會隨之降低；當基質粒徑增大時，吸附速率常數降低，平衡吸附容量隨之略有增加，總體上變化不大。此外，通過準二級動力學方程計算出的不同條件下的平衡吸附量Qe與實測值Qe(exp)相比較，擬合值Qe略微偏大，但誤差基本在10%以內，表明運用準二級動力學方程估算不同條件下ACG311對溶液中磷的平衡吸附量是可行的。

表5 不同條件下混合基質ACG311磷吸附動力學方程及相關參數Tab.5 Kinetic Equation and Related Parameters of Phosphorus Adsorption on ACG311 under Different Conditions

2.5 不同基質除磷效果與經濟比較

將上述試驗確定的最佳混合基質ACG311應用于落干式人工濕地的小試試驗，前期試驗采用人工配水，濕地種植韭菜、辣椒、生菜等經濟植物。濕地經一段時間的運行，各經濟植物生長狀態良好。為更好地評估其應用價值，現將其與其他濕地基質對磷的吸附效果、經濟成本進行對比，如表6所示。

由表6可知：從濕地除磷效果來看，玉米秸稈生物炭或多種材料組合基質人工濕地對磷的去除率明顯高于石灰石或石膏基質人工濕地；從濕地基質經濟成本來看，生物炭人工濕地經濟成本遠遠高于其他基質人工濕地，不宜在實際工程中規模化應用，而加氣混凝土(60%)、礫石(20%)、陶粒(20%)構建的混合基質ACG311經濟成本最低，這主要是由于廢棄的加氣混凝土無購置成本。總的來說，將加氣混凝土作為人工濕地基質既可以解決該廢料的處置問題，是一種變廢為寶的資源化利用，又可以降低人工濕地建設成本。另外，混合基質ACG311對磷的吸附容量較大，農村生活污水磷含量較低且水量小，該混合基質在短期內不會達到吸附飽和狀態，一般不會產生二次污染問題。因此，混合基質ACG311在污水處理中具有較好的實際應用前景。

表6 人工濕地基質除磷效果及經濟比較Tab.6 Effect and Economic Comparison of Substrate Phosphorus Removal in Constructed Wetland

3 結論

(1)5種常見基質對磷的吸附能力從大到小依次為：加氣混凝土?陶粒>礫石>河沙>沸石，不同配比的混合基質對磷的去除效果存在差異性，以出水pH值弱堿性(<8.5)為前提時，加氣混凝土、陶粒、礫石按質量比3∶1∶1制得的混合基質ACG311對溶液中磷的去除效果最佳。

(2)混合基質ACG311對磷的吸附等溫特征均可用Langmuir和Freundlich方程擬合，Langmuir等溫模型擬合效果較好，對磷的最大吸附容量為3.015 7 mg/g，且在常溫下能自發進行。

(3)增加溶液磷初始濃度、適當升高溫度和減小基質粒徑，有助于提高混合基質ACG311對磷的平衡吸附容量。

(4)動力學模型擬合結果表明，溫度越高或溶液磷初始濃度越低，動力學速率常數越大，吸附作用進行越快，吸附平衡所需時間越短。就相關系數而言，準二級動力學模型對該反應過程的描述更準確。

(5)通過基質復配可以對基質吸附進行調節并保持較好的吸附特性，可將廢棄加氣混凝土和廉價、常見材料礫石、陶粒構建混合基質系統，具有低成本、資源化優勢，在污水處理中具有較好的應用前景。