污泥吸附劑的制備及其應用

賀自帥，高 紅,*，岳 波，李 凱，周 凱，孟 聰

(1. 昆明理工大學建筑工程學院，云南昆明 650504；2.中國環境科學研究院土壤與固體廢物研究所，北京 100012；3.昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明 650500)

隨著城市化加快，城市污泥量日益增多。根據住建部發布報告顯示，我國城市污水處理能力從2002年的6 155萬m3/d增長到2016年的16 779萬m3/d，縣城污水處理能力從2002年的310萬m3/d增長到2016年的3 036萬m3/d，全國城市和縣城污水處理廠分別為2 039座和1 513座，年污水處理總量分別為448.8億m3和81億 m3，如果按每1萬t污水產生6 t污泥估算[1]，那么每年產生的污泥量超過4 000萬t。據預測，到2020年我國污泥產量將超過6 000萬t[2]，這給污泥的處理處置帶來巨大的壓力，污泥含水率高、易腐化、重金屬含量高，若處置不當會造成環境污染和危害人類身體健康。傳統的污泥處置方式如填埋、土地利用等，由于占地面積大、存在重金屬浸出風險等問題而難以滿足環境友好要求，使得污泥的資源化綜合利用成為目前研究的熱點。

隨著環境標準的不斷提高，活性炭由于具有巨大比表面積和發達孔道結構，在廢水和廢氣治理方面有著越來越廣泛的應用，然而活性炭的制備原料如木材、煤等價格較昂貴，增加了活性炭的制備成本。污泥中有機質含量較高，使得污泥作為活性炭的制備原料成為可能，污泥制備吸附劑是污泥資源化的道路之一，既解決了傳統污泥處置帶來二次污染的弊病，又解決了活性炭原材料成本過高的問題，實現環境經濟友好發展，達到以廢治廢的目的。目前，關于污泥吸附劑的制備和應用，國內外學者開展了大量研究,取得了一些成果，為此本文從污泥吸附劑的制備方法、應用研究和吸附特性進行全面綜述，以期為關心污泥處理處置的研究人員提供線索。

1 污泥吸附劑的制備

污泥中含有大量的有機物和金屬氧化物，有機物可成為活性炭的碳源，金屬氧化物可作為催化劑和某些污染物的吸附點位，增強污泥吸附劑的吸附性能。雖然污泥活性炭存在重金屬浸出的風險，但是在廢氣和廢水的治理方面比商業活性炭更加經濟，因此，污泥吸附劑有著良好的商業前景。早在1971年，Beeckmans 等[3]第一次報道了以污泥為原料制備污泥吸附劑的研究，此后，各國學者在此基礎上展開一系列研究，污泥吸附劑的制備技術主要有以下方法。

1.1 直接炭化法

直接炭化法是指干燥的污泥在惰性氣體保護下，經過高溫成碳的過程。其作用機理是：首先原料分解析出H2O、CO、CO2及H2等揮發性氣體；然后使得原料分解成微晶體組成的碎片，并重新集合成穩定的結構[4]。在直接炭化法制備污泥吸附劑的過程中，炭化溫度是最主要的影響因素[5]，通常炭化溫度升高，BET比表面積會有所提高，但是炭化溫度高于600 ℃后，吸附劑的比表面積隨著炭化溫度的升高而減小[6]。其原因是有機質隨著溫度的升高逐漸被熱解而形成發達的比表面積和孔道結構，但是溫度過高，孔道結構易受破壞，且炭化溫度對污泥吸附劑中重金屬的穩定性具有影響，隨著炭化溫度的升高，吸附劑中重金屬的穩定性逐漸提高[7]。其次，炭化時間、升溫速率也會對吸附劑的性能產生影響。在污泥熱解炭化過程中會產生CO2、CO、H2、甲烷等有毒有害氣體[8]，而對這些氣體的危害與防治的研究較少，故今后的研究工作應加強污泥熱解炭化過程中有毒有害氣體的防治研究。

直接炭化法相比較其他制備方法而言，操作簡單且不需化學試劑，但是其制備出的吸附劑比表面積較小，微孔孔道不發達，因此，該方法未得到廣泛的應用，近年來部分采用直接炭化法制備污泥吸附劑的特性如表1所示。

表1 直接炭化法制備污泥吸附劑基本性能Tab.1 Basic Properties of Sludge Adsorbent Prepared by Direct Carbonization

1.2 物理活化法

物理活化法制備吸附劑包括炭化和活化2個步驟：(1)干燥污泥在500～800 ℃的條件下炭化；(2)炭化污泥用活化氣體在高溫條件下進行氧化造孔，得出現多孔結構。其活化機理是原材料與活化劑發生氧化反應，通常反應溫度為800～1 000 ℃，氧化反應產生的氣體從原材料內部逸出，在材料表面出現了“空穴”，從而形成微孔[5]。常見的活化氣體有空氣、水蒸氣、煙道氣、CO2。有研究者對以水蒸氣、CO2為活化劑制備出的污泥吸附劑孔結構進行了分析，發現水蒸氣、CO2都有利于微孔的形成，特別是水蒸氣活化時，在高溫條件下能使孔加深，有利于形成微孔[13]。采用物理活化時有3個過程同時進行，分別為新微孔的生成(或閉塞孔的打開)、細孔的擴大、相鄰細孔的合并。當相鄰細孔的合并超過新微孔的生成和細孔的擴大時，產品比表面積會減少，物理活化法制備吸附劑的過程中，吸附劑性能主要受活化過程中的活化溫度、活化時間、活化氣體流量影響，而受炭化過程影響較小[14]。隨著活化溫度超過750 ℃，活化時間超過90 min和活化氣體流量超過15 g/h后，污泥吸附劑的得率和吸附量逐漸降低。其原因是活化開始時，去除的是在炭化后經冷卻凝結在活性炭孔隙中的焦油，隨著活化溫度的升高，揮發性物質不斷揮發，碳與水的反應量也逐漸增加，得率降低，活化時間影響孔隙結構的發達程度；隨著活化時間的增加，炭化料中的可揮發物質不斷減少，無規則炭被選擇性消耗[18]。物理活化法的優點是后續處理簡單，無化學藥劑殘留在吸附劑中；其缺點是所需活化溫度高、吸附劑比表面積小等，故采用物理活化法制備污泥吸附劑的研究相對較少。表2為部分物理活化法制備的污泥吸附劑性能情況。

表2 物理活化法制備污泥吸附劑基本性能Tab.2 Basic Properties of Sludge Adsorbent Prepared by Physical Activation

1.3 化學活化法

化學活化法是指加入化學藥劑對污泥原料進行氧化刻蝕，使得污泥原料產生多孔結構的過程。該方法與物理法相比較，其特點是操作相對簡單，熱解溫度低，制備出的吸附劑比表面積大、孔道發達、得率高等優點；其缺點是對設備具有腐蝕性且化學藥劑會殘留在吸附劑中。表3匯總了近年來部分國內外化學活化法的研究結果。

采用化學法制備污泥吸附劑時，活化劑量、活化溫度、活化時間、污泥原料與活化劑質量比等都會影響吸附劑的吸附性能，然而，污泥原料本身含有無機雜質如硅、鋁等也會對污泥吸附劑的吸附性能產生影響，相同條件無機雜質的去除有利于比表面積的增加[18]。目前，實驗室化學活化常用試劑有KOH、ZnCl2、ZnCl2與H2SO4復合、H2SO4、NaOH、H3PO4、FeCl3、尿素、硫酸亞鐵等，Solum等[19]通過試驗證明：用H3PO4作為活化劑，活化溫度最低可降至250 ℃,且微孔在溫度為250 ℃時開始形成；350 ℃時微孔體積達到最大；超過350 ℃時，微孔逐漸減少，通過調節磷酸與原料的配比可以改變吸附劑的孔徑分布情況，但總體趨勢是由微孔轉入中孔。此外，不同活化劑制備出污泥吸附劑其孔徑分布有差異，其中KOH、ZnCl2所制吸附劑以微孔為主，H3PO4以中孔為主，3種活化劑各有優缺點，無好壞之分，可以根據各自特點加以選擇[21]。

目前，化學法制備污泥吸附劑的研究基本采用ZnCl2為活化劑，其原因是ZnCl2作為脫水劑，能與含氧官能團進行催化脫水縮合，使污泥原料中的氫和氧以水的形式蒸發出來，更多的碳骨架芳香化后保留在材料中，且在熱解過程中它可以促使碳基質的分解和碳骨架的生成，防止焦油堵塞微孔孔道，使污泥形成優良的碳骨架和多孔滲水的結構[22]。但是ZnCl2具有揮發性，會對人體健康造成危害，因此，今后的研究工作應尋找一種替代ZnCl2的化學藥劑。

表3 化學活化法制備污泥吸附劑的基本性能Tab.3 Basic Properties of Sludge Adsorbent Prepared by Chemical Activation

1.4 投加添加劑法

通常以污泥為原料制備出的污泥吸附劑比表面積較小，微孔孔隙不發達，且灰分含量較高，使得其對某些污染物的吸附性能相對較差，在一定程度上限制了污泥吸附劑的廣泛應用和工業化生產。我國是農業大國，會產生許多農業廢棄物，如玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈等，這些農業廢棄物有機物含量較高，可作為增碳劑添加到污泥中，提高污泥的含碳量，故成為近年來污泥吸附劑研究中的主要添加劑，表4為近年來文獻中報道的常見添加劑。

通過投加添加劑制備出的污泥吸附劑，具有較大的比表面積，孔道結構豐富，微孔孔道增加明顯[28]。如谷麟等[29]將蘆葦與剩余污泥按照1∶4比例混合，制備出的吸附劑以微孔為主，其最高碘吸附值為661.7 mg/g。投加添加劑法制備吸附劑的過程中，活化溫度對微孔的形成有重要影響，如Tay 等[30]將椰殼與污泥混合制備污泥吸附劑，隨著溫度的升高其微孔孔隙逐漸增加，600 ℃時微孔孔隙率達到最大為80%，比表面積為867.61 m2/g，此后隨著溫度的升高微孔孔隙率下降，其原因是產生燒結效應嚴重破壞了相鄰孔隙之間的孔隙壁，使微孔變寬為中孔或大孔。

表4 近年來常見添加劑Tab.4 Common Additives in Recent Years

2 污泥吸附劑的應用研究

目前，隨著國家對廢水和廢氣排放標準的提高，活性炭吸附法由于操作簡單、比表面積大、對低濃度污染物處理效果好等特點而越來越受到研究者們的關注。污泥吸附劑相對于商業活性炭而言，雖然其比表面積相對較低，但是對某些污染物去除能力高于商業活性炭，如余蘭蘭等[45]采用ZnCl2與H2SO4復配作為活化劑制備污泥活性炭，對CODCr的吸附量為41.24 mg/g，相同條件下吸附量比商業活性炭高10.46 mg/g，因此，近年來污泥吸附劑的應用備受關注。

2.1 污泥吸附劑在廢水凈化中的應用

目前，污泥吸附劑在廢水凈化中的應用較為全面，主要分為無機污染物的吸附和有機污染物的吸附。

2.1.1 污泥吸附劑對無機污染物的吸附

污泥吸附劑對無機污染物的吸附主要為廢水中重金屬離子的去除，吸附法去除水中重金屬離子是一種有效的方法，污泥吸附劑對重金屬離子的吸附伴隨著離子交換、物理吸附和化學吸附3種吸附機制。

目前，污泥吸附劑對重金屬離子的吸附涉及到的金屬離子有Zn2+、Pb2+、Cr6+、Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Se2-等。有研究表明，溶液pH對金屬離子的去除有較大影響，當溶液pH較低時，金屬離子會產生少量沉淀物，大量金屬離子在吸附劑表面與Ca2+發生離子交換。此外，pH低時，H+會與金屬離子產生競爭吸附，使活性位點變飽和，使金屬離子的吸附量減少，如 Naiya等[46]研究了溶液pH對Pb2+的吸附影響。當溶液pH值由3增到5時，對Pb2+的吸附量增大，是因為隨著pH的增大吸附劑表面的正電荷減少，使得帶正電的金屬離子與吸附劑表面之間的靜電斥力降低，有利于金屬離子的吸附。

多種金屬離子共存時會產生競爭吸附，如Otero等[47]以市政污泥為原料采用化學法和直接炭化法制備污泥吸附劑，將Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cr6+4種金屬離子任意2種混合作為吸附質。考察吸附劑對多種金屬離子共存時的吸附效果以及單一金屬離子的吸附效果，研究表明,吸附競爭會降低吸附劑對金屬的吸附能力，但是吸附劑對汞的吸附能力始終都是最高的，多種金屬離子共存時吸附劑對金屬離子吸附量的大小關系為Hg2+>Pb2+>Cu2+>Cr6+。

2.1.2 污泥吸附劑對有機污染物的吸附

(1)染料吸附

染料廢水有機物含量高、含有大量有毒化合物、可生化性差，常規處理技術難以解決，大量文獻表明吸附法去除染料是經濟可行的，Rozada等[48]以消化污泥為原料，H2SO4為活化劑制備吸附劑，研究從有色廢水中去除亞甲基藍和腐殖酸，采用二元間歇吸附試驗研究了競爭條件下吸附質與活性炭混合后的優先吸附情況，二元吸附試驗與單吸附質吸附試驗相比，總吸附量明顯高于單吸附質吸附試驗中的單個吸附量。

用吸附法去除染料的過程中溶液pH對染料的吸附有重大影響，Chen等[49]以市政污泥和軟錳礦混合為原料制備污泥吸附劑，將其用于實際染料廢水的吸附，結果表明,在酸性條件下有利于染料的吸附，pH值=3時，去除率最大為99%。原因是在酸性條件下，吸附劑吸附大量H+使得吸附劑表面帶正電，吸附劑表面和染料之間產生靜電吸引作用，隨著pH的增大，H+量減少，OH-增多，使得吸附劑表面帶負電與陰離子染料產生靜電斥力。

有機染料的吸附機理包括靜電作用和分散作用，表面堿度是影響染料吸附機理的重要因素。Li等[15]通過研究表明，酸性染料(陰離子染料)的最大吸附量隨表面堿度的增加而增加，而活性染料(陰離子染料)的最大吸附量隨表面堿度的增加而減少，酸性染料的吸附主要是由于吸附劑表面的負電荷和正電荷之間的靜電相互作用。

(2)苯系物及酚類污染物的吸附

苯系物和酚類物質具有毒性和致癌性，可在人體內富集而危害人體健康，主要來源于焦化、木材防腐、化肥等工業排放廢水。活性炭吸附法被認為是一種去除苯系物和酚類物質的有效方法，吸附劑對苯酚吸附的作用力包括色π-π色散力、靜電力、表面聚合反應、氫鍵作用。Monsalvo等[50]以厭氧污泥為原料，采用CO2、空氣和KOH作為活化劑制備吸附劑，將其應用于四-氯酚的吸附，結果表明，雖然KOH活化吸附劑的比表面積是空氣活化吸附劑比表面積的20倍，但是對四-氯酚的吸附量相似，原因是含氧官能團通常會增強對酚類化合物的吸附。

污泥吸附劑對苯酚的吸附具有不可逆性，Grant等[51]通過試驗闡明了苯酚不可逆吸附的性質和機理，在室溫條件下使得吸附達到平衡，平衡時間超過5 d，用丙酮萃取吸附劑吸附的苯酚，并用質譜法對萃取液進行分析，結果表明，苯酚在活性炭表面發生聚合反應，聚合物的豐度隨分子量的增加而降低，苯酚氧化反應的產物通常包括二聚體和高聚物。Kong等[52]以氯化鋅與檸檬酸混合為活化劑、脫水污泥為原料制備吸附劑，用于吸附4種苯的衍生物，研究結果表明，含羧基苯衍生物的吸附量明顯大于不含羧基苯衍生物，吸附劑對含羧基苯衍生物的優先吸附依賴于吸附劑中的SiO2，苯甲酸的氧原子易附著Si，以滿足Si配位數的要求，形成Si-O化學鍵，苯甲酸可以通過化學吸附和物理吸附作用在SiO2表面上吸附。

2.2 污泥吸附劑在廢氣凈化中的應用

目前，污泥吸附劑對廢氣的研究主要集中在工業廢氣上，涉及到的廢氣有氮化物廢氣和硫化物廢氣如NH3、NOx、SO2、H2S等，Wu等[53]先將剩余污泥炭化，然后采用氧化鎳進行浸漬，制備金屬氧化物污泥吸附劑并應用于SO2的吸附。將金屬氧化物吸附劑對SO2的吸附效果與商業活性炭對比，結果表明，金屬氧化物吸附劑對SO2的吸附量隨著時間的增加而增加，對SO2的吸附效果接近商業活性炭，其原因是沉積在碳表面的Ni顆粒能顯著改善污泥吸附劑的脫硫性能。Bagreev等[54]研究了污泥吸附劑對H2S的吸附，結果顯示，吸附劑對H2S的吸附量隨著炭化溫度的升高而增大，溫度為950 ℃時，吸附量是椰殼活性炭的2倍，其原因可能是在950 ℃條件下形成一種由鐵、鋅、銅等催化活性金屬組成的礦物狀相，從而使吸附量增大。范曉丹等[55]表征分析了聚殼糖改性污泥吸附劑，并用于吸附SO2、NO，研究結果顯示，改性后的污泥吸附劑對SO2、NO的吸附效果優于無改性過的污泥吸附劑，其原因歸功于聚殼糖增多了污泥吸附劑表面脫硫脫硝的官能團種類和數量。

2.3 污泥吸附劑再生

污泥吸附劑的再生是指當吸附劑達到吸附飽和后不再具有吸附能力時，利用物理或化學的方法，在不破壞吸附劑原有結構的條件下，使得吸附質從吸附劑上解析除去，吸附劑恢復吸附能力的過程。若將達到吸附飽和的吸附劑直接廢棄，將會造成二次污染和資源的浪費，因此，將飽和吸附劑再生利用具有積極意義。目前文獻報道常用的解析溶劑有NaOH、H2SO4、HCl、H3PO4、NaNO3、H2O2, 如Gorzin 等[56]通過研究發現，隨著NaOH濃度的增加，NaOH對Cr6+的解析效率也逐漸增大，經過3次循環解析后，解析效率達到最大并保持不變，其原因是吸附質與吸附劑表面官能團之間的不可逆相互作用隨著與NaOH溶液的不斷接觸而變得較弱。

研究表明，pH對磷的解析具有重要影響，當pH呈酸性或堿性時有利于磷的解析；pH呈中性時，磷的解析效率基本為零。這是因為pH影響磷酸鹽的存在形式，pH低時吸附劑釋磷以溶解作用為主；pH呈堿性時，OH-可與無定形Fe膠合體中的磷酸根發生交換，故隨著pH升高，磷的解析量逐漸增大[57]。pH對染料的解析也有影響，如Golder[58]等研究結果表明，隨著pH的增大，染料的解析量隨之增大，pH值為11時，其最大解析效率為60%。

2.4 污泥吸附劑安全性研究

污泥制備吸附劑是污泥資源化的有效途徑之一，但是污泥原料中含有大量的有毒有害物質如重金屬、細菌、病毒等，因此，有必要對污泥吸附劑的安全性進行研究，避免造成二次污染。目前，污泥吸附劑的安全性研究主要集中在重金屬的浸出情況，而對其他方面的安全性研究如毒性遷移、水質安全等方面的研究幾乎沒有報道。如姚宏等[59]對污泥吸附劑中的重金屬浸出情況進行研究，結果表明，在檢測過程中只檢測到Zn2+，其原因是使用ZnCl2作為活化劑，振蕩洗滌可以降低Zn2+的含量，但是Zn2+仍然超標；范曉丹等[60]以剩余污泥為原料，采用物理活化法制備污泥吸附劑，并對污泥吸附劑浸出液中的鎘、鉻、銅、鋅、鉛進行檢測，結果表明，鋅、鉻、鉛嚴重超標，分別超出國家標準993、103、2 552 mg/g。

熱解炭化能夠使污泥中的重金屬從可交換態或可還原性的價態轉變為穩定氧化態[61]，炭化溫度和pH對重金屬的浸出具有重要影響。Devi等[62]以造紙污泥為原料制備吸附劑，研究影響其重金屬浸出的因素，研究結果顯示，Cu、Zn和Pb的含量隨熱解溫度的升高而增加，熱解溫度對Cr的含量無顯著影響，隨著熱解溫度的升高，Ni和Cd的含量逐漸降低。其原因是Ni和Cd可能在高溫下揮發到氣流中，pH值=3時，重金屬的浸出能力最大，是因為酸性條件下通常會增強金屬的溶解，pH值由3增加到7，重金屬浸出量逐漸減少，當pH值由7增加到13時，重金屬浸出量逐漸增加，其中Cr和Cd增加顯著。

3 結語及展望

以污水廠的污泥為原料制備污泥活性炭，并把其應用于廢水和廢氣的治理，是一種解決污泥處置的良好途徑，有利于環境的友好發展。化學活化法與直接炭化法和物理活化法相比較，其制備出的吸附劑具有發達的孔隙結構和巨大的比表面積，但是采用的化學藥劑會殘留在吸附劑中，特別是利用ZnCl2為活化劑時，會使得吸附劑中Zn2+浸出量增多。因此，應加強污泥吸附劑的安全性研究。其次，污泥吸附劑表面官能團數量和種類對污染吸附具有重要的影響，而官能團的數量和種類由污泥本身的物質成分和化學特性所決定。因此，可以改變污泥原料本身的性質，制備出針對特定污染物的污泥吸附劑。通過閱讀大量文獻，發現污泥吸附劑的研究中存在一些不足，給出今后研究的工作建議。

(1)采用ZnCl2為活化劑制備污泥吸附劑時，由于ZnCl2具有揮發性會危害人體健康，且Zn2+會殘留在吸附劑中增大Zn2+浸出量，阻礙了污泥吸附劑的應用，因此，未來的研究應尋找一種替代ZnCl2的高效活化劑。

(2)目前，研究使用的污泥吸附劑基本是粉末狀，不利于與吸附溶液分離，今后應研究制備粒徑較大的污泥吸附劑，為污泥吸附劑的工業化生產奠定基礎。

(3)污泥中含有大量有毒有害物質，在關注污泥吸附劑重金屬浸出問題的同時，應加強污泥吸附劑中痕量元素浸出的研究。

(4)加強對污泥吸附劑表面活性基團的調控研究，制備出能夠對特定污染物具有高效吸附效果的吸附劑。