堿預處理工藝強化脫水污泥厭氧消化

李 震，阮大年

(1. 上海城投污水處理有限公司，上海 201203；2.上海電力大學環境與化學工程學院，上海 200090)

近年來，我國污水處理能力不斷增強，城市污水處理規模也在持續增長，剩余污泥年產量逐漸遞增，這也是污水處理能力大幅提升帶來的最直接的負面效果，預計2020年全國污泥產量將達到6 000萬t[1]，且處理污泥的費用已占污水處理廠總運營成本的25%～40%，有的甚至高達70%[2]。因此，環境污染治理領域的污泥處理已成為亟待解決的重要問題之一。

厭氧消化是一種理想的污泥穩定技術，能夠有效實現對污泥的減量化、無害化與資源化處理。但是，它也存在一定的局限性，如污泥停留時間過長、設施占地面積大、產氣率低和能耗高等，而且由于污泥有機質含量低、含砂量高等，我國污泥厭氧消化設施與發達國家相比應用比例偏低。一般來說，適用于傳統厭氧消化工藝的污泥有機質含量在70%左右，此時產氣量較多，能實現理想的污泥減量效果。但是，我國大多數污水廠污泥有機質含量遠遠低于70%，導致厭氧消化過程不能達到明顯的減量效果，造成后續污泥處理處置等過程的費用增加[3]。厭氧消化過程中的限速步驟通常是水解階段，采用適當的預處理方法能達到增強污泥厭氧消化性能的目的(破壞細胞壁，使污泥有機質釋放)。預處理方法可分為物理、化學、生物以及聯合的方法[4-5]，原理是通過破壞污泥的絮體結構，加快水解速度，以此來達到提升產氣速率的效果。

國內外關于強化污泥厭氧消化的預處理技術研究較多，但各種方法的限制導致在工程上應用較少。例如，物理法一般能耗大、要求設備多、運行維護成本較高[6]；由于微生物對環境比較敏感，生物法預處理難以普遍適用；化學法處理可以通過優化藥劑的作用時間和投加量，實現精準化的控制[7]。其中，堿處理操作簡單，具有處理速度快、促進污泥產氣率和顯著提升脫水性能等優點。堿處理的原理是利用羥基對絮體結構和細胞壁具有溶解和破壞的作用，此外，它還可以通過水解一些蛋白質及核酸將污泥中的不溶性有機物轉化為可溶性物質，進而促進有機物從固相轉移至液相[8]。針對污泥厭氧消化面臨的瓶頸問題，本文重點考察了堿處理對污泥融胞及后續厭氧消化產氣強化的效果。

1 材料與方法

1.1 污泥來源

試驗所用污泥取自上海市白龍港污水處理廠的厭氧消化系統進泥(勻質池)，接種污泥則為卵形厭氧消化罐的出泥，進泥特性如表1所示。在2 h內將污泥取回實驗室，并在4 ℃下保存，每批次的試驗均在污泥取回后的48 h內完成。

表1 污泥特性Tab.1 Characteristics of Sludge

1.2 試驗方法

利用6 mol/L氫氧化鈉溶液控制污泥的pH值為7.4(對照組)、9、10、11、12和13，在空氣浴搖床中以200 r/min進行攪拌，于1、2、4 h和8 h取樣分析。考察各組污泥在不同預處理時間和pH條件下溶胞率的變化情況，確定溶胞率最大的預處理時間，探究該條件下pH對甲烷產量及產氣速率的影響(產氣試驗均需將污泥pH值調至7.2±0.1，目的是保持較高的甲烷菌活性)。

1.3 Modified Gompertz(MG)模型

根據MG方程，如式(1)，用非線性回歸法計算批量試驗曲線中的甲烷累積生成曲線。

P(t)=Pexp{-exp[1+Rme(λ-t)/P]}

(1)

其中：P(t)——累積甲烷產量，mL/(g VS)；

P——最大甲烷產量，mL/(g VS)；

Rm——最大甲烷產氣速率，mL/(g VS·d)；

λ——滯后時間，d；

t——運行時間，d；

e——自然常數，2.718 28。

利用Origin 9軟件進行非線性擬合，得到λ、Rm和P。

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 預處理對污泥溶胞效果的影響

由圖1可知，污泥液相中的SCOD濃度隨著預處理時間和堿投加量的增加而逐漸增加。在預處理前1 h內，SCOD濃度增加最快，其中，當pH值=12和13時，污泥液相中的SCOD濃度分別為2 112.6 mg/L和3 882.4 mg/L，分別是處理前的20.7倍和38.1倍。當pH值為9～10時，污泥中SCOD的增加較為緩慢，可能是由于低pH能夠對污泥造成一定程度的破壞，破壞了其絮體結構，但對微生物細胞還未造成實質性破壞，細胞內釋放出來的物質少，固體物質轉化成溶解性物質的量相對也較少，從而使SCOD含量相對較低。當pH值大于10時，pH越高，SCOD濃度越高。pH值=12時，處理8 h，SCOD為2 932.8 mg/L，較pH值為11條件下提高了38.9%。結果表明，堿投加量越高，對污泥的絮體結構破壞程度越強。可見，高pH既能使污泥絮體結構得以破壞，還能破壞微生物細胞，促進內含物質的釋放，使大部分固體物質轉化成溶解性物質[2,11]。

圖2 溶解性蛋白質、多糖和氨氮的變化Fig.2 Changes of Soluble Proteins, Polysaccharides and Ammonia Nitrogen

圖1 不同pH下SCOD隨堿解時間的變化Fig.1 Changes of SCOD with Alkaline Pretreatment Time under Different pH Values

2.2 溶解性蛋白質、多糖和的變化

原污泥上清液中的蛋白質和多糖濃度分別為7.62 mg/L和3.41 mg/L。在pH值=12時，預處理2 h，蛋白質濃度達到最大值446.7 mg/L，是原污泥的58倍；當pH值上升至13時，蛋白質濃度是原污泥的56倍，如圖2(a)所示。表明，pH值=12是污泥溶胞率達到最大的條件，因為pH值大于12，蛋白質溶出受到抑制，不利于后續的厭氧消化。在預處理8 h內，前2 h蛋白質濃度增長速度較快，后期呈降低趨勢，表明大量污泥中的細胞是在堿解預處理的前期被破壞，進一步說明污泥的堿解預處理時間過長會抑制溶胞效果。多糖濃度變化與蛋白質基本一致，在pH值=12、預處理2 h時達到較大值，如圖2(b)所示。結果表明，隨著堿解時間的延長，蛋白質和多糖濃度發生不同程度的波動，其主要是由于上清液有機物的溶出由懸浮性固體的溶解產生，胞外結構松散易于分解[2]，堿可以有效地水解胞外有機物，但繼續提高pH對污泥胞體的破解作用有限。

2.3 堿解預處理后污泥pH的變化

堿處理過程中堿的消耗可以用污泥pH的變化間接表示。污泥pH隨處理時間和初始pH的變化如圖3所示。

圖3 pH隨堿處理時間和初始pH的變化Fig.3 Changes of pH Values with Alkaline Pretreatment Time and Initial pH Values

2.4 VFAs和堿度的變化

VFAs是厭氧消化階段重要的中間產物，可被產甲烷菌利用轉化成甲烷，但過高的濃度則對產甲烷菌有一定的抑制作用。不同pH條件下預處理2 h時的VFAs變化如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，未經處理的原污泥和堿處理的混合污泥產生的VFAs均以乙酸為主。堿處理組VFAs濃度較未處理組均顯著增加，乙酸變化最為明顯，其他酸類變化較小。在pH值=12的條件下，VFAs濃度達到820 mg/L，乙酸含量占76.1%。發酵過程中乙酸占據優勢的主要原因是其可以直接從碳水化合物和蛋白類物質的發酵產酸得到[14]。VFAs的濃度隨著pH的增加呈上升趨勢，也表明堿解處理能較大程度地促進污泥溶胞，蛋白質的進一步水解酸化導致VFAs產量逐漸增加。

圖4 堿解預處理對VFAs及堿度變化的影響Fig.4 Effect of Alkaline Pretreatment on VFAs and Alkalinity Change

2.5 堿處理對厭氧消化產甲烷的影響

污泥經過不同pH預處理2 h后，厭氧發酵的累積甲烷產量與厭氧時間的關系與MG模型擬合參數如圖5和表2所示。

由圖5可知，累積甲烷產量在pH值為9和10時均沒有提升，而當pH值上升至11時，甲烷產量為94.6 mL/(g VS)，相對原污泥甲烷產量72.8 mL/(g VS)提升了23.1%。隨著pH的進一步增加，在pH值=12時，甲烷產量達到最大值105.6 mL/(g VS)，較原污泥提升了31%。但是，當pH值大于12后，甲烷產量反而受到抑制，與對照組相比，堿預處理后的污泥樣品在厭氧消化初期產氣提升效果不明顯，可能是因為污泥投加堿后需要一段時間的馴化，在反應初期抑制了產甲烷菌的作用。在較低pH條件下，污泥的絮凝結構能可被羥基破壞，但微生物的細胞結構無法被破壞，而這兩種結構在較高pH時可被同時破解，從而促進蛋白質和核酸的水解速率，分解菌體中的糖類[2]。污泥微生物細胞中不溶性有機物從胞內釋放出來，由固相轉移至液相，成為溶解性物質，促進厭氧消化效率的提高。但是，pH越高，需要投加的堿量也越多，不僅會增大成本，還會抑制甲烷的產量，且較高的pH也會促進形成難降解的化合物，不利于厭氧消化處理，同時Na+是產甲烷菌的抑制劑[17]。

圖5 累積甲烷產量隨堿處理的pH變化曲線Fig.5 Curve of Cumulative Methane Production Versus pH Values of Alkaline Pretreatment

表2 MG方程與甲烷產量的擬合參數Tab.2 Fitting Parameters of MG Equation and Methane Production

3 經濟性分析

根據以上試驗結果，在NaOH處理后的堿條件下，各組累計甲烷產量差異較大，故對此進行經濟性分析來評價其應用性。NaOH投加成本如表3所示，成本單位為對比對照組，每增加1 m3CH4所消耗的成本。

表3 NaOH的投加成本Tab.3 Costs for Dosage of NaOH

由表3可知，隨著pH的增加，NaOH投加量呈先緩慢增加，后快速增加的趨勢。將污泥pH值調成9和10進行預處理后再進行厭氧消化，甲烷產量不但沒有增加，反而有下降的趨勢，因此，其成本用“-”表示。當pH值由11增至13時，NaOH成本呈現先降后增的趨勢，在pH值為12時，成本為5.4元/(m3CH4)，一般來說，1 m3CH4的發電量為4.3度。通過計算可知，NaOH的成本雖然大于甲烷的發電量收益，但是從長遠來看，該預處理過程不僅能促進污泥的減量化、資源化，還能提升后續污泥的脫水性能。因此，堿處理強化污泥厭氧消化是環境友好、經濟可行的預處理方法。

4 結論

(1)在pH值=12時處理2 h后，蛋白質、多糖和VFAs濃度分別是對照組的58、55.7倍和1.85倍，其中，乙酸含量高達76.1%，相應的污泥厭氧發酵產甲烷量為105.6 mL/(g VS)，較對照組提升31%。因此，NaOH最佳投加量為36 mmol/L時，將污泥pH值提升至12預處理2 h后，污泥產甲烷量和產氣效率顯著提高，可促進污泥達到最佳厭氧消化性能。

(2)深度脫水污泥液pH很高，可以回流到污水處理系統，加堿溶胞后，污泥厭氧消化產酸效應會中和部分堿，上清液回流對主流系統影響不大，且消化污泥的上清液排入污水處理工藝后，有利于氮、磷資源的回收。

(3)高pH能同時破壞污泥絮體和微生物細胞結構，釋放其內含物，將大部分固體物質轉化成溶解性物質；上清液有機物的溶出是由懸浮性固體的溶解引起的，胞外結構松散易分解，堿可以有效地水解胞外有機物，但繼續增加堿投加量對污泥胞體的破解作用有限。

(4)與不加堿的對照組相比，污泥經堿處理后進行厭氧消化不僅促進其甲烷產量和污泥的減量化和資源化，還能提升污泥后續脫水性能，表明堿處理是經濟可行的預處理方法。