低頻超聲驅(qū)動BaTiO3壓電-芬頓體系降解水中卡馬西平

張 森，鄭 瑩，韓仕強，袁國興，李俊峰，趙 純,*

(1.石河子大學(xué)水利建筑工程學(xué)院，新疆石河子 832003；2.煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室〈重慶大學(xué)〉，重慶 400044；3.寧波超純智能科技有限公司，浙江寧波 315100)

卡馬西平(carbamazepine，CBZ)是一種抗驚厥和穩(wěn)定情緒的藥物，被廣泛用于治療癲癇、抑郁癥和三叉神經(jīng)痛等人類疾病[1-2]。這些藥物被服用后，以CBZ及其代謝產(chǎn)物的形式排出體外，經(jīng)城市污水系統(tǒng)收集后進(jìn)入污水處理廠。但是，由于CBZ具有“抗生物降解性”[3]，使得污水處理廠的常規(guī)生物處理方法難以將其有效去除，最終被排放到自然水體中。近些年，隨著分析方法的飛速發(fā)展，人們在污水處理廠[4-5]、地表水[6-7]、地下水甚至飲用水[8]中均檢測到了CBZ及其代謝產(chǎn)物的存在。雖然其檢測濃度很低(ng/L～μg/L)，但其所具有的“偽持久性”[9-11]使其在水環(huán)境中長期存在，并具有潛在毒性，對環(huán)境中的水生生物及人類健康構(gòu)成了潛在威脅[12-14]，因此，需尋找高效可行的處理方法以將其從廢水中去除。

在眾多針對水中CBZ的處理方法研究中，生物法[15-16]和物理法[17-19]由于去除效率低、受溫度和pH影響大、可重復(fù)利用率低等缺點，難以達(dá)到理想的去除效果；高級氧化技術(shù)(AOPs)則被認(rèn)為是最有潛力的處理手段。目前，已被廣泛研究的高級氧化技術(shù)包括光催化[20-22]、臭氧氧化[23]、過硫酸鹽氧化[24]、聲催化[25]等。由于某些地區(qū)日光充足，光驅(qū)動的光催化技術(shù)被認(rèn)為是廢水處理中最具研究前景的一種處理方法，大量學(xué)者已經(jīng)廣泛研究了基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)，載流子的低遷移率及電子空穴對(e--h+)的快速復(fù)合仍是限制光催化技術(shù)效率提升的主要阻礙[26]。雖然研究了許多替代系統(tǒng)，但在光催化系統(tǒng)中e--h+的分離率仍然較低。

本文以CBZ作為目標(biāo)污染物，以自制BT粉體作為壓電材料，F(xiàn)e(Ⅱ)以硫酸亞鐵的形式投加，以超聲波提供機械應(yīng)力，探究了Fe(Ⅱ)對壓電催化降解水中CBZ的增強作用，考察了BT投加量、溶液初始pH值、Fe(Ⅱ)濃度及超聲波頻率等因素對CBZ降解效率的影響。同時，通過溶液中H2O2濃度測定及自由基捕獲試驗探究其降解機理。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)藥品及試驗過程

試驗中所用到的CBZ購自Sigma-Aldrich試劑公司，N,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(DPD)購自阿拉丁化學(xué)試劑公司，過氧化氫酶(catalase，CAT，≥200 000 u/g)與超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD，6 000 u/mg)購自上海源葉生物科技有限公司；鈦酸四丁酯、八水合氫氧化鋇、冰醋酸、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、濃硫酸、無水醋酸鈉、碘化鉀、叔丁醇、過氧化氫等化學(xué)藥品均為分析純，試驗中所用溶液均為去離子水配制而成。

CBZ的降解試驗在KQ-300VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)中完成。在不同時間間隔取出1 mL 反應(yīng)液，經(jīng)0.22 μm微孔濾頭過濾以去除其中的BT粉體，然后通過高效液相色譜(HPLC)測定樣品中的CBZ濃度，利用恒溫水浴循環(huán)系統(tǒng)將反應(yīng)溫度控制在(25±2) ℃，每組試驗均重復(fù)3次。

1.2 BT粉體的制備及表征方法

通過水熱法制備BT粉體[27]。在500 mL稀醋酸中加入50 mL鈦酸四丁酯，靜置水解72 h，用去離子水洗滌以去除雜質(zhì)，在60 ℃下真空干燥48 h即得Ti(OH)4粉末。

準(zhǔn)確量取60 mL NaOH溶液(0.25 mol/L)加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并分別加入0.417 1 g Ti(OH)4和1.135 7 g Ba(OH)2·8H2O，密封，在200 ℃下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)68 h，自然冷卻至室溫,用去離子水洗滌干凈，在100 ℃下真空干燥24 h即得試驗所需的BT粉體。

通過掃描電子顯微鏡(SEM, 美國Tescan)觀察BT粉體的形貌結(jié)構(gòu)，加速電流為30 mA，電壓為20 kV；通過X射線衍射分析儀(XRD,德國Bruker)獲得BT粉體的XRD圖譜，以Cu靶Kα射線作為X射線光源，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為7°/min。

1.3 分析方法

溶液中的CBZ濃度通過HPLC測定，配備C18色譜柱，Waters 2487液相色譜紫外檢測器，柱溫為30 ℃，流動相為體積比30∶70的水/甲醇混合液，流速為1 mL/min，檢測波長為286 nm，進(jìn)樣量為20 μL；H2O2濃度采用Fenton-DPD法[28]測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BT粉體的材料表征

BT按相態(tài)結(jié)構(gòu)可分為立方相BT(c-BT)和四方相BT(t-BT)，眾多研究者[29-30]認(rèn)為僅后者具有壓電催化效應(yīng)，因此，對制備的BT粉體進(jìn)行了XRD分析。如圖1所示，分別在2θ=23°、32°、38°、45°、56°和65°處觀察到了6個主衍射特征峰，且在45° 處出現(xiàn)了2個分叉峰，2θ分別為44.8°(002)與45.4°(200)，符合t-BT的典型特征[31]。同時，為了進(jìn)一步觀察BT粉體的外貌結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了SEM分析，如圖2所示，制備出的BT粉體表面光滑，無團(tuán)聚，外形多為直棒狀，直徑小于1.5 μm，具備良好的受力形變基礎(chǔ)，利于在超聲振動下發(fā)揮出優(yōu)異的壓電催化性能。

圖1 BT粉體的XRD圖Fig.1 XRD Pattern of BT Powder

2.2 Fe(Ⅱ)對壓電-芬頓體系的促進(jìn)效果

為了研究Fe(Ⅱ)對壓電-芬頓體系的促進(jìn)作用，考察了BT吸附、超聲、壓電催化、超聲/Fe(Ⅱ)體系及壓電-芬頓體系分別對CBZ的降解效果。CBZ初始濃度為5 mg/L，超聲頻率為45 kHz，超聲功率為300 W，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度為10 mg/L，BT投加量為2 g/L，溶液初始pH值為3.0，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)液體積為30 mL，反應(yīng)時間為90 min。

圖2 BT粉體的SEM圖Fig.2 SEM Image of BT Powder

如圖3(a)所示，BT吸附或超聲對CBZ的降解率都很低，分別為2%與15%，表明BT粉體吸附性較小，且單獨超聲對CBZ的降解能力有限。在超聲中加入Fe(Ⅱ)構(gòu)成的超聲/Fe(Ⅱ)體系后，CBZ的降解率相較于上述兩種體系略有提升，最終降解率增加至24%。另外，在超聲中投加BT構(gòu)成的壓電催化體系中，降解率達(dá)到54%，降解性能得到明顯的提升。而在上述壓電催化體系的基礎(chǔ)上，加入Fe(Ⅱ)構(gòu)成的壓電-芬頓體系中，CBZ最終降解率高達(dá)99%，降解性能得到極大的提升。

圖3 不同體系對CBZ的降解效果Fig.3 Effect of Different Processes on CBZ Degradation

另外，通過式(1)對上述5種體系進(jìn)行了一級反應(yīng)動力學(xué)擬合，計算了一級反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)。如圖3(b)所示，除BT吸附外，其他體系的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，符合準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)模型[32]。在上述動力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，研究了壓電-芬頓體系的協(xié)同效應(yīng)，通過式(2)計算其協(xié)同系數(shù)φ=2.1，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，表明壓電-芬頓體系的降解效率不是超聲/Fe(Ⅱ)體系與壓電催化體系的簡單疊加，而是兩種體系之間產(chǎn)生了明顯的耦合作用，其降解機理將在后續(xù)的機理部分深入探究。

(1)

其中：C0——初始CBZ濃度，mg/L；

Ct——t時的CBZ濃度，mg/L；

kobs——一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

(2)

其中：k0——壓電-芬頓體系的kobs，min-1；

ki——壓電催化的kobs，min-1；

kj——超聲/Fe(Ⅱ)體系的kobs，min-1。

2.3 壓電-芬頓體系的影響因素

2.3.1 超聲頻率對壓電-芬頓體系的影響

在壓電-芬頓體系中，超聲波為BT粉體提供了機械應(yīng)力，驅(qū)動其發(fā)生形變極化，進(jìn)而產(chǎn)生壓電效應(yīng)，因此，超聲頻率是影響該體系的重要因素。研究了超聲功率為300 W，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度為10 mg/L，BT投加量為2 g/L，溶液初始pH值為3.0，反應(yīng)溫度為25 ℃，超聲頻率分別為45、80、100 kHz時，該體系對CBZ的降解效果。如圖4所示，超聲頻率對壓電-芬頓體系的影響很大，CBZ僅在低頻超聲(45 kHz)中被高效降解，而在更高的超聲頻率(80、100 kHz)下，CBZ卻幾乎沒有被降解。上述結(jié)果表明，低頻超聲波的單波能量更高，聲空化作用(氣泡的形成、增長及內(nèi)爆性破裂)更加明顯[33-34]，從而使“空化氣泡”破裂時產(chǎn)生更大能量的沖擊波，更易引發(fā)BT粉體的形變極化，即“低頻超聲”更有利于壓電催化反應(yīng)的進(jìn)行[35]。

圖4 超聲頻率對壓電-芬頓體系的影響Fig.4 Effect of Ultrasonic Frequency on Piezo-Fenton Process

圖5 溶液初始pH對壓電-芬頓體系的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value in Solution on Piezo-Fenton Process

2.3.2 溶液初始pH對壓電-芬頓體系的影響

研究了溶液初始pH值分別為3、5、7、11，超聲頻率為45 kHz，其他試驗條件相同時，壓電-芬頓體系降解CBZ的效果，并計算了其kobs及降解率。如圖5所示，隨著溶液初始pH的升高，CBZ的kobs與降解率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，kobs由25.96×10-3min-1逐漸下降至5.46×10-3min-1，降解率也由pH值=3時的99%下降至pH值=11時的39%。

Hong等[36]在以BT為壓電材料進(jìn)行的壓電催化降解試驗中，發(fā)現(xiàn)溶液初始pH值對壓電催化過程的影響很小，因此，溶液初始pH值主要影響了壓電-芬頓體系中Fe(Ⅱ)的形態(tài)，進(jìn)而影響了后續(xù)的芬頓反應(yīng)。在酸性或中性條件下，如式(3)[37]，F(xiàn)e(Ⅱ)將與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)；另外，如式(4)，F(xiàn)e(Ⅱ)還會被O2氧化為Fe(Ⅲ)，但其反應(yīng)速率很慢(K=9.2×10-7mol-1·L·s-1)；但在堿性條件下，如式(5)，F(xiàn)e(Ⅱ)將被迅速氧化為Fe(Ⅲ)，反應(yīng)速率極快(K=8.75×105mol-1·L·s-1)[38]，以氫氧化亞鐵的形式存在。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

(4)

(5)

隨著溶液初始pH值的升高，溶液中Fe(Ⅱ)的濃度迅速降低，進(jìn)而導(dǎo)致壓電-芬頓體系中基于Fe(Ⅱ)的芬頓反應(yīng)難以發(fā)生，即酸性環(huán)境更利于壓電-芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，溶液最佳初始pH值為3。

2.3.3 Fe(Ⅱ)濃度對壓電-芬頓體系的影響

研究了Fe(Ⅱ)濃度分別為0、5、10、20 mg/L，其他反應(yīng)條件相同時CBZ的降解效果。如圖6所示，隨著Fe(Ⅱ)濃度的增加，CBZ的降解速率逐漸增加，在10 mg/L時達(dá)到最大反應(yīng)速率25.98×10-3min-1，當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度繼續(xù)增加至20 mg/L時，反應(yīng)速率常數(shù)略微降低至22.68×10-3min-1，表現(xiàn)出輕微的抑制作用。這可能是由于在Fe(Ⅱ)濃度較高時，溶液中的·OH與Fe(Ⅱ)之間存在競爭機制[39]，發(fā)生了如式(6)的反應(yīng)，從而消耗了部分·OH，使得壓電-芬頓體系降解CBZ效率有所下降。

Fe2++·OH?Fe3++OH-

(6)

圖6 Fe(Ⅱ) 濃度對壓電-芬頓體系的影響Fig.6 Effect of Concentration of Fe(Ⅱ) on Piezo-Fenton Process

2.3.4 BT投加量對壓電-芬頓體系的影響

研究BT投加量分別為0、0.5、2.0、4.0、6.0 g/L，其他反應(yīng)條件相同時，壓電-芬頓體系對CBZ的降解效果。如圖7所示，隨著投加量的不斷增加，CBZ的降解速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在投加量為2.0 g/L時達(dá)到最佳降解效果，其反應(yīng)速率達(dá)到25.96×10-3min-1。

圖7 BT投加量對壓電-芬頓體系的影響Fig.7 Effect of BT Dosage on Piezo-Fenton Process

Lin等[40]在以鋯鈦酸鉛作為壓電材料進(jìn)行的壓電催化降解試驗中，研究了壓電催化活性與壓電催化劑質(zhì)量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑質(zhì)量的增加，催化活性出現(xiàn)了輕微的降低，將其歸因于壓電催化表面電荷間的淬滅。本研究與上述研究觀察得到的現(xiàn)象相一致，且BT與鋯鈦酸鉛同為壓電催化材料，因此，在BT的投加量較高時，降解性能的減弱也可能是由于表面電荷間的淬滅。

2.4 壓電-芬頓體系降解CBZ的機理分析

(7)

(8)

h++OH-→·OH

(9)

(10)

e-+·OOH+H2O→H2O2+OH-

(11)

隨后， H2O2與Fe(Ⅱ)相結(jié)合，通過式(3)的芬頓反應(yīng)產(chǎn)生了更多的·OH，從而形成了壓電-芬頓體系對CBZ的高效降解。

圖8 壓電催化體系中的H2O2濃度變化Fig.8 Changes of Concentration of H2O2 in Piezoelectric Catalysis Process

在壓電-芬頓體系中加入捕獲劑后，結(jié)果如圖9(a)所示，其kobs均出現(xiàn)不同程度的下降，尤其在加入4 mmol/L的TBA與1 mmol/L的BQ后，kobs由25.98×10-3min-1分別下降至4.76×10-3min-1與2.89×10-3min-1，抑制作用最為明顯。另外，通過與對照組的反應(yīng)速率常數(shù)作比較，估算了各捕獲劑的反應(yīng)速率抑制率，結(jié)果如圖9(b)所示，TBA、BQ、KI與K2S2O8的抑制率分別達(dá)到81.7%、88.9%、70.5%與45.1%。

表1 捕獲劑種類及濃度Tab.1 Type and Concentration of Scavengers

圖9 自由基捕獲劑對壓電-芬頓體系的影響Fig.9 Effect of Different Radical Scavenger on Piezo-Fenton Process

圖10 生物活性酶對壓電-芬頓體系的抑制試驗Fig.10 Inhibition Experiment of CAT and SOD on Piezo-Fenton Process

圖11 壓電-芬頓體系降解水中CBZ的主要路徑Fig.11 Main Degradation Route of CBZ by Piezo-Fenton Process

3 結(jié)論

(1)通過水熱合成法制備的BT粉體，形態(tài)為直棒狀，表面光滑，無枝杈，四方相BT含量高，具有優(yōu)異的壓電催化性能。

(2)相較于傳統(tǒng)壓電催化體系，壓電-芬頓催化對CBZ的降解效果顯著，且Fe(Ⅱ)與壓電催化之間存在明顯的協(xié)同作用，協(xié)同系數(shù)φ=2.1。

(3)超聲波頻率與溶液初始pH值對壓電-芬頓催化性能影響顯著，在低頻超聲與酸性溶液中，CBZ的降解率更高；BT投加量與Fe(Ⅱ)濃度在一定范圍內(nèi)的增加可提升CBZ的降解率，繼續(xù)增加反而不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。