乙二胺四乙酸二鈉滴定法測定枸櫞酸鉍鉀膠囊中鉍含量的不確定度分析

徐 皓 張默涵 陳 銳

長春市食品藥品檢驗中心，吉林長春 130012

測量不確定度分析作為國際認可的實驗結果評估指標已替代傳統的誤差理論，用來衡量測量結果的可靠性[1]。不確定度是表征測量的真值所處量值范圍的評定，它按某一置信概率給出真值可能落入的區間，表示由測量誤差的存在而對被測量值不能肯定的程度，是定量說明測量結果質量的一個參數[2]。根據《測量不確定度評定與表示》[3]和《通用計量術語和定義》[4]，對EDTA滴定法測定枸櫞酸鉍鉀膠囊中鉍含量的方法建立數學模型，分析不確定度來源并合成標準不確定度和擴展不確定度。

1 實驗過程及數學模型

1.1 儀器與試藥

1.1.1 儀器 GR202電子天平，METTLER TOLEDO MS105DU電子分析天平，HumanPower I純水儀。

1.1.2 試藥與標準溶液 乙二胺四乙酸二鈉：國藥集團化學試劑有限公司；基準氧化鋅：天津市北聯精細化學品開發有限公司；硝酸：北京化工廠；二甲酚橙：天津市福晨化工試劑廠。

1.2 實驗方法

取裝量差異項下的內容物，混合均勻，精密稱取適量0.7311g（精確至0.001g），加稀硝酸18mL，充分振搖，使枸櫞酸鉍鉀溶解，加水50mL，混勻，加二甲酚橙指示液3滴，用乙二胺四乙酸二鈉滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液顯黃色。每1mL乙二胺四乙酸二鈉滴定液（0.05mol/L）相當于10.45mg的鉍（Bi）[5]。

1.3 實驗室溫度

實驗室溫度為24.2℃，相對濕度60%。

1.4 數學模型

式中,T：EDTA標準溶液對鉍的滴定度mol/L；V：消耗EDTA標準溶液的體積mL；m：稱取的質量g；F：EDTA標準溶液的校正因素。

2 測量不確定度的評定[6-12]

2.1 測量不確定度來源分析

EDTA滴定法測定枸櫞酸鉍鉀膠囊中鉍含量的不確定度主要有：EDTA標準溶液的配置和標定過程；樣品的稱重；滴定管消耗滴定液體積。

2.2 標定EDTA標準溶液不確定度的評定

EDTA溶液的配制：取乙二胺四乙酸二鈉19g，加適量的水使溶解成1000mL，搖勻。取約800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25mL與氨-氯化銨緩沖液（pH10.0）10mL，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫色變為純藍色，并將滴定的結果用空白試驗校正。

計算公式：

式中：CEDTA：EDTA標準溶液的實際濃度（mol/L）；Pzno：基準物質的純度；mzno：基準物質質量；Mzno：基準物質的摩爾質量；VT：滴定ZnO消耗EDTA溶液的體積；V0：滴定空白消耗EDTA溶液的體積。

2.2.1 標定過程的不確定度來源 （1）稱量基準物質mzno過程中引起的不確定度。（2）氧化鋅純度引起的不確定度。（3）氧化鋅的摩爾質量引起的不確定度。（4）用EDTA標準溶液滴定氧化鋅所消耗的不確定度。

2.2.2 不確定度的計算 （1）稱量基準物質mzno過程中引起的不確定度u（mzno）。

查看天平校準證書及JJG 1036-2008《電子天平》，所用天平合格。根據天平檢定證書的檢定結果，分析天平的置信區間為0.2mg。該值代表了稱量的實際重量與天平讀數的最大誤差，服從矩形分布，則：

天平測量的重復性：

u2=0.5×0.01mg÷1000=0.000005g

在稱量過程中采用減重法稱取樣品，先稱定總重，將藥品取出后，再稱取稱量瓶的重量。所以稱取時產生了兩次不確定度，則：

則由天平稱量mzno帶來的相對不確定度為：

（2）基準物質氧化鋅Pzno帶來的不確定u（Pzno）。

基準物質證書上給出的純度為99.95%～100.05%，則：

（3）ZnO的摩爾質量Mzno帶來的不確定度u（Mzno）。

從2001年國際原子量表上查到原子量表可得到各原子量的值及不確定度，見表1。

表1 氧化鋅各組成元素的相對原子質量和不確定度

（4）滴定空白消耗EDTA溶液的體積帶來的不確定度u（V0）很小，在此忽略不計。

（5）滴定管體積校準帶來的不確定度。

定管采用的是分度值為0.1mL 的50mL A級滴定管，其最大允許誤差為0.05mL按矩形分布，耗體積大概為29.90mL，滴定時候的溫度與校準時的溫度差為3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃，則由溫度帶來的體積變化為△V=V×液體膨脹系數× △ T=29.90×2.1×10-4×3=0.0188mL，若給定置信概率為p=0.95下，則C=1.96，則由溫度帶來的不

充滿液體至滴定管刻度的變動性：根據《化學分析中不確定度的評估指南》中附表G（不確定度的常見來源和數值）中給出25mL滴定管的液體至滴定管刻度的變動性為S=0.0092mL，即u3=0.0092mL。

肉眼判斷滴定終點的標準不確定度大約為0.03mL，滴定時消耗EDTA的平均體積約為29.90mL，則消耗EDTA的平均體積引入的相對標

2.3 樣品制備及滴定過程中引入的不確定度

2.3.1 取樣（樣品均勻性） 樣品由中國食品藥品檢定研究院提供，并將十粒內容物充分混勻后隨機取樣，可以認為樣品是均勻并且具有代表性，由此帶來的不確定度可以忽略不計。

2.3.2 稱重過程 天平帶來的不確定度主要來源于兩部分：天平校準和稱量的重復性。

（1）天平校準。

查看天平校準證書及JJG 1036-2008《電子天平》，所用天平合格。根據天平檢定證書的檢定結果，天平的靈敏度為0.001g，最大允許誤差為±0.5e（e=1mg），即±0.0005g。該值代表了稱量的實際重量與天平讀數的最大誤差，服從矩形分布，則：

（2）天平測量的重復性：

u2=0.5×0.01mg÷1000=0.000005g

（3） 天平稱量帶來的不確定度：在稱量過程中采用減重法稱取樣品，先稱定總重，將藥品取出后，再稱取稱量瓶的重量。所以稱取時產生了兩次不確定度。則：

則由天平帶來的相對不確定度為：

2.3.3 滴定鉍消耗EDTA時帶來的不確定度 在滴定過程中的不確定度主要有三個來源：滴定管校準、溫度、人員讀數。

滴定管采用的是分度值為0.1mL的25mL A級滴定管，其最大允許誤差為0.04mL按矩形分布，不

滴定樣品時消耗體積大概為18.20m，滴定時候的溫度與校準時的溫度差為3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃，則由溫度帶來的體積變化為△V=V×液體膨脹系數×△T=18.20×2.1×10-4×3=0.0115mL，若給定置信概率為p=0.95下，則C=1.96，則由溫度

根據《化學分析中不確定度的評估指南》中附表G（不確定度的常見來源和數值）中給出25mL滴定管的液體至滴定管刻度的變動性為S=0.0092mL，即 u3=0.0092mL。

肉眼判斷滴定終點的標準不確定度大約為0.03mL，滴定時消耗EDTA的平均體積約為18.20mL，則消耗EDTA的平均體積引入的相對標

3 測量結果的合成標準不確定度的評定

上述測定的各種不確定度分量相互獨立，則相對不確定度為：

4 擴展不確定度

擴展不確定度U表示對應于規定包含因子k的擴展不確定度，此時包含因子k的數值是直接取定的（通常k=2）[13]。一般p=95%。即其擴展不確定度為：

則EDTA滴定枸櫞酸鉍鉀膠囊中鉍含量的不確定度為（262.73±0.99）mg/g。

5 討論

通過對枸櫞酸鉍鉀膠囊中鉍含量測定各項不確定度的分析，EDTA滴定枸櫞酸鉍鉀膠囊中鉍含量的不確定度為（262.73±0.99）mg/g，通過對本實驗的不確定度分析，進一步得出影響實驗結果的幾個因素：（1）EDTA標準溶液的標定、稱重、滴定管消耗滴定液體積。（2）滴定與標定時所用的儀器均應經過嚴格校準，另外需要注意溫度對滴定結果的影響，有數據顯示溶液溫度改變5 ～ 7℃時，濃度可改變0.1%[14]，所以標定滴定液的溫度與滴定溫度盡量一致，若標定時的溫度與滴定時溫度相差過多時，應進行記錄，必要時進行溫度校正。（3）通過對不同廠家的枸櫞酸鉍鉀膠囊進行滴定終點現象觀察，由于所用的輔料不一致會造成滴定終點的顏色反應會不一致，所以對于終點判斷的經驗很重要。（4）在讀數時，應注意實現與彎液面最低點相切，且與分度線在同一水平面上，否則視線有偏離會對讀數和結果有很大影響。滴定終點的判斷及標準溶液消耗的體積影響較大，滴定分析方法對于檢驗人員、溫濕度、容量儀器的要求都很嚴格，為保證結果的準確及重現性良好，我們應提高檢驗人員的技術水平并在實驗各個操作環節都應標準規范操作，減少實驗誤差確保數據的準確和有效性。

測量的目的是為了得到測量結果，但往往結果與真值會有些許偏差，所以我們在提供測量值時，應提供數據的不確定度范圍，使我們提供的數據更具有規范性。我國實驗室按照《檢驗和校準實驗室能力的通用要求》中要求，實驗室應具有評定不確定度的能力[15-16]，做好不確定度的評定不僅可以查找出實驗中的影響因素，并且隨著檢驗技術的國際化科學化發展，不確定度分析將會與CNAS、世界實驗室認可相接軌，作為檢驗人員更應重視不確定度的分析。