磷酸中不同硫酸鹽含量的分析方法

楊利仙

（昆明川金諾化工股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650113）

硫酸分解磷礦生產的磷酸中會有硫酸鹽存在。從濕法粗磷酸到工業濕法凈化磷酸乃至更為純凈的工業級磷酸、電子級磷酸等，其中硫酸鹽含量均是一個非常重要的指標，因此準確測定各個階段磷酸中的硫酸鹽含量具有重要意義。硫酸鹽含量測定常用的方法有硫酸鋇重量法、分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）法、離子色譜法等，這些方法各有優缺點。筆者主要介紹硫酸鋇重量法、分光光度法及ICP-OES 法的方法原理及特點，并介紹如何在滿足實驗或生產要求的條件下根據不同硫酸鹽含量選擇合適的分析方法。

1 磷酸中硫酸鹽含量測定的3種常用方法

1.1 硫酸鋇重量法

1） 方法原理

在酸性試液中氯化鋇與試樣中的硫酸根反應生成硫酸鋇沉淀，經過過濾、洗滌、烘干后稱量，根據硫酸鋇沉淀的質量求出硫酸根含量［1］。

2） 方法簡述

稱取一定量的磷酸樣品（精確至±0.000 2 g）于250 mL燒杯中，在鹽酸環境下，加入乙二胺四乙酸（EDTA）溶液以屏蔽鐵、鋁，用水稀釋至150 mL；加熱煮沸，在不斷攪拌下逐滴加入氯化鋇溶液（0.5 mol/L）至硫酸根全部轉化為硫酸鋇沉淀后稍微過量，煮沸3 ～5 min，在90 ℃水浴鍋中保溫1 h；取出稍冷后，用預先在（180±5）℃烘干至恒質量的玻璃砂芯坩堝抽濾，以傾瀉法用溫水洗滌沉淀4 ～5 次，將沉淀全部轉入坩堝中，再用水洗滌至以硝酸銀溶液檢驗無白色沉淀出現；將沉淀連同坩堝一起放入（180±5）℃烘箱中干燥45 min，取出稍冷后放入干燥器中冷卻至室溫，稱量計算［2］。

3） 方法特點

該方法分析成本較低，需要的分析器材均比較常見，且價格低廉；該方法缺點是耗時較長，每個樣品分析時間需要2 h以上。

1.2 分光光度法

1） 方法原理

在鹽酸介質中，試樣中的硫酸根與加入的氯化鋇形成沉淀，用分光光度計在波長440 nm處測定其濁度。采用工作曲線法確定試樣中的硫酸根含量［3］。

2） 方法簡述

工作曲線的繪制：分別取硫酸鹽標準溶液（0.1 mg/mL）0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于一系列50 mL容量瓶中；加入鹽酸溶液2 mL、緩沖溶液10 mL 和氯化鋇溶液3 mL，稀釋至刻度，搖勻；放置10 min，在波長440 nm處測定其吸光值；以硫酸根的質量為橫坐標，對應的吸光值為縱坐標，繪制工作曲線［3］。

樣品測定：稱取磷酸試樣1.0 ～1.5 g（精確至0.000 2 g）置于50 mL 容量瓶中（控制其中的硫酸根含量在工作曲線范圍內；加入鹽酸溶液2 mL、緩沖溶液10 mL 和氯化鋇溶液3 mL，稀釋至刻度，搖勻；放置10 min，在波長440 nm 處測定吸光值。根據樣品吸光值在工作曲線上查得硫酸根的質量。

3） 方法特點

該方法分析成本較低，所用器材比較常見且價格低廉，分析時間較硫酸鋇重量法要短。該法缺點是受試劑和標準曲線影響較大，線性相關系數很難達到0.999以上，因此對于一些敏感試劑和低含量標準溶液需要現配現用，不適用于含量特別低的樣品。

1.3 ICP-OES法

1） 方法原理

電感耦合等離子體發射光譜儀是將等離子體矩作為激發源，促使被測樣品中的各原子被激發，并成功發射出相應的特征光譜線，從而確定和測量樣品所含化學元素及對應含量［4］。由硫原子被激發發射的譜線稱為硫原子線，當待測試樣中硫酸根含量不高時，譜線強度和離子濃度呈線性關系。可配制不同濃度的硫酸根標準樣品，在合適的分析條件下激發樣品，繪制工作曲線，利用待測樣品的譜線強度由標準工作曲線求出試樣中的硫酸根含量［5］。

2） 方法簡述

工作曲線的繪制：分別取不同濃度的硫酸鹽標準溶液于一系列100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。在ICP-OES上測其強度，繪制標準工作曲線。

樣品測定：稱取一定量的磷酸試樣（精確至0.000 2 g）置于100 mL容量瓶中，控制其中的硫酸根含量在工作曲線范圍內，加入鹽酸（1+1）10 mL，稀釋至刻度，搖勻。在ICP-OES上進行測定，計算機自動根據標準工作曲線計算出硫酸根的含量。

3） 方法特點

該方法檢出限低，準確度高，環保快速，且可同時測定砷以及多種金屬雜質；但儀器昂貴，且氬氣消耗量較大，分析成本較高。

2 3種方法的檢出限

取4 個硫酸鹽含量不同的樣品，用上述3 種方法進行多次反復測定，數據見表1。

表1 3種分析方法結果對比 %

由表1 可知，當磷酸樣品中SO42-含量較高時，3種方法均可用，數據精密度相當，測定結果也相當；當磷酸樣品中w（SO42-）＜0.003%時，硫酸鋇重量法精密度較差，測定結果準確度亦差、甚至還有可能檢測不出；當w（SO42-）≤0.001%時，硫酸鋇重量法、分光光度法均檢測不出。因此，硫酸鋇重量法不適用于w（SO42-）＜0.003%樣品的測定；分光光度法則不適用于w（SO42-）＜0.001%樣品的測定；而ICP-OES法則適合各種含量的樣品測定。大量實驗證實ICP-OES法的檢出限可低至1 mg/kg。

3 分析方法的選擇

第一，可通過預估樣品中SO42-含量的高低來選擇分析方法（即考慮方法的檢出限）。第二，根據時間要求來選擇。第三，根據分析元素來選擇，例如當只測定質量分數約為0.015%的硫酸鹽樣品，則可選用分光光度法進行測定；但除了硫酸鹽以外還需要測定鈣、鎂、鐵、鋁、砷等元素，則可選擇ICP-OES 法進行測定。第四，從實驗室條件、經費、對數據準確性的要求等方面考慮。