三酸拋光液成分分析研究

劉美霞，楊麗萍，張 紅

（1. 甕福（集團）有限責任公司，貴州 貴陽 550000；2. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550000）

三酸拋光液成分分析對產品質量和成本控制至關重要。本研究分別采用傳統手工滴定法、自動電位滴定法和離子色譜法進行三酸成分測定，3種測定方法各有優劣，適合不同條件和不同需求的拋光液廠家進行槽液分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

自動電位滴定儀（梅特勒T9）；pH 電極DG111-SC；氧化還原電極DM140-SC；離子色譜儀（賽默飛ICS-2100）；自動進樣器（賽默飛ASDV）。

六水合硫酸亞鐵銨，分析純；氫氧化鈉，分析純；濃硫酸，分析純，質量分數為98%；濃硝酸，分析純，質量分數為68%；工業級濕法凈化磷酸，質量分數為85%；硝酸根標準溶液，1 000 mg/L；硫酸根標準溶液，1 000 mg/L；磷酸根標準溶液，1 000 mg/L；氫氧化鉀淋洗液；酚酞指示劑；甲基橙指示劑；三酸拋光液產品；二級實驗用水。

1.2 自配兩酸及三酸樣品

1.2.1 配制磷酸和硫酸兩酸混合樣品

手工滴定法只能分析磷酸和硫酸，硝酸無法測定，在分析三酸拋光液中的磷酸和硫酸時，需要先高溫蒸出硝酸（通過電位滴定法驗證，實際仍有質量分數1%左右的硝酸殘留）。為了尋找手工滴定法各變色點對應的具體化學反應，配制了如表1所示的磷酸和硫酸兩酸混合標準樣品，排除硝酸對測定的干擾。

表1 磷酸和硫酸兩酸混合樣品成分

1.2.2 配制硝酸、磷酸和硫酸三酸混合樣品

配制三酸混合標準樣品（見表2），用于自動電位滴定法和離子色譜法測定三酸成分的研究。

表2 硝酸、磷酸和硫酸三酸混合樣品成分

1.3 手工滴定法分析硫酸和磷酸含量

用氫氧化鈉滴定磷酸和硫酸混酸，以甲基橙和酚酞為指示劑，滴定過程有3個變色點。準確稱取表1 中的自配樣品（質量為m1）于250 mL 錐形瓶中，加入水50 mL和3滴甲基橙指示劑；用1 mol/L標準NaOH 溶液滴定，溶液顏色由紅色變為橙色時，記錄第一個滴定體積V1，繼續滴定到溶液變為黃色時，記錄第二個滴定體積V2；向溶液中加入酚酞指示劑3 滴，用NaOH 標準溶液繼續滴定到粉色且半分鐘不褪色為終點，記錄第三個滴定體積V3。

1.4 自動電位滴定法分析硝酸、硫酸和磷酸含量

自動電位滴定法的原理是：在滴定過程中，隨著滴定劑不斷加入，待測離子濃度及電極電位發生緩慢變化，當接近等電點附近，待測離子濃度出現數量級的變化，電極電位發生突躍，以此來判定滴定終點［1-2］。自動電位滴定儀可以實現對硝酸、硫酸和磷酸的分析，需分兩步進行。第一步采用DM140-SC 型氧化還原電極，準確稱取表2 中的樣品（質量為m2）于滴定杯中，加入硫酸溶液（4 +1）40 mL，用標準硫酸亞鐵銨溶液滴定，混酸中的硝酸與硫酸亞鐵銨發生氧化還原反應（反應式見式（1）），消耗硫酸亞鐵銨體積記為V4。

第二步滴定硫酸和磷酸，采用DG111-SC型pH電極，準確稱取表2中的樣品（質量為m3）于滴定杯中，加入水40 mL，用標準氫氧化鈉溶液滴定。這一步硝酸會參與酸堿中和反應，因此需要從總消耗的氫氧化鈉體積中扣除硝酸消耗的體積。這一步有兩個滴定終點，第一個滴定終點為硫酸、硝酸的氫離子，以及磷酸的第一個氫離子與氫氧化鈉反應（反應式見式（2）），消耗氫氧化鈉體積記為V5。

繼續滴加氫氧化鈉，磷酸的第二個氫離子電離，與氫氧化鈉反應（反應式見式（3）），消耗氫氧化鈉體積記為V6。

1.5 離子色譜法分析硝酸、硫酸和磷酸含量

離子色譜法靈敏度高，檢測范圍寬，儀器操作簡單，是陰離子檢測常用的手段［3-5］。離子色譜法是通過離子交換樹脂將不同性質的離子分離開，再利用電導檢測器對流出物的電導變化進行檢測。利用離子色譜儀可一步分析磷酸、硫酸和硝酸含量，先分別配制20 mg/L 左右的硝酸根、磷酸根和硫酸根單獨標準溶液，通過離子色譜法找到硝酸根、磷酸根和硫酸根的出峰位置，作為離子定性分析的依據。再配制硫酸根、硝酸根和磷酸根3種離子的混合標準樣品，質量濃度均為5、10、20、50、100 mg/L，當3 種離子校準曲線的相關系數r＞0.999 9時，5個濃度的標液方可用。

準確稱取表2 中的樣品（質量為m4）于100 mL 容量瓶中，采用逐級稀釋法稀釋10 000倍，采用離子色譜儀測量稀釋后的樣品中硝酸根、硫酸根和磷酸根含量。

2 結果與討論

2.1 手工滴定法測定硫酸和磷酸自配酸

稱取3份表1中的自配兩酸樣品，按照1.3所述步驟分析硫酸和磷酸含量，結果見表3。

表3 手工滴定法分析自配液中硫酸和磷酸結果

磷酸的第二步解離常數（pKa2=7.20）與酚酞指示劑變色點8.2 接近，因此酚酞指示劑指示的是磷酸第二個氫離子的反應，磷酸第二個氫離子消耗氫氧化鈉體積為V3-V2。以此計算磷酸的質量分數：

氫氧化鈉與硫酸、磷酸混酸的反應會有2個顏色變化，第一個為橙色，第二個為黃色。為了辨別兩個變色點對應的反應，尋找硫酸和磷酸反應的界限，先假設第一個變色點僅為硫酸與氫氧化鈉的反應終點，而磷酸未參與第一步反應，則硫酸的質量分數計算公式為：

以式（5）計算3 個樣品的w（硫酸）分別為57.72%、58.12%和57.91%，與硫酸的理論含量29.375%相差甚遠。說明以上假設不成立，第一個滴定點是硫酸和部分磷酸第一個氫離子共同與氫氧化鈉反應。這是由于硫酸的解離常數（pKa=1.99）與磷酸第一步解離常數（pKa1=2.12）接近，甲基橙的變色范圍是3.1 ～4.4，指示劑pH 變色范圍為pKa±1，甲基橙指示劑紅色至橙色變化又不好判定。因此，硫酸與磷酸的第一個氫離子沒有明顯界限區分，而剩余磷酸第一個氫離子與氫氧化鈉的反應會延續到第2個滴定終點完成。磷酸第2個氫離子與氫氧化鈉的反應在第3個滴定終點完成。滴定體積V2是硫酸和磷酸第一個氫離子消耗的氫氧化鈉體積，其中磷酸消耗的體積為V3-V2，則硫酸消耗的氫氧化鈉體積為V2-（V3-V2）=2V2-V3。以此計算硫酸的質量分數：

按照式（4）和（6）計算表1 中3 個樣品的磷酸、硫酸含量，結果如表4 所示。兩個公式計算3個樣品中磷酸和硫酸結果與理論值相吻合，但是由于終點顏色不好辨別引起滴定誤差，3 個樣品的RSD在2.00%～4.05%。

表4 手工滴定法分析自配液中硫酸和磷酸結果 %

2.2 自動電位滴定法測定硝酸、硫酸和磷酸自配酸

硫酸亞鐵銨滴定硝酸的電位曲線如圖1所示。

圖1 硝酸的滴定電位曲線

硝酸含量的計算公式為：

按照1.4所述方法和式（7）分析和計算表2中3個平行樣品的硝酸含量，結果如表5所示。3個平行樣品的測定結果均小于理論值，這可能是由于硝酸的揮發造成的，但是硝酸的回收率均在94%以上，且3 次結果的RSD 僅0.74%，該方法測定硝酸的準確性和精密度較高。

表5 電位滴定法測定自配液中硝酸的結果 %

氫氧化鈉滴定硫酸和磷酸的電位曲線如圖2所示，第2 個等電點對應手工滴定法中的第3 個變色點，利用第2個等電點，計算混酸中磷酸的質量分數（此處按照自動電位滴定儀原始記錄值計算，V6是在第一個等電點V5滴定值歸零后的計數）：

圖2 硫酸和磷酸的滴定電位曲線

第一個等當點對應手工滴定法中的第二個變色點，混酸消耗的氫氧化鈉體積，減去磷酸和硝酸消耗的氫氧化鈉體積，計算硫酸的質量分數：

按照1.4所述步驟和式（8）、式（9）分析和計算表2 中3 個平行樣品的硫酸和磷酸含量，結果如表6 所示。3 個平行樣品的結果均接近理論值，硫酸和磷酸回收率偏差均在2%以內，且磷酸和硫酸3次結果的RSD 均小于0.3%，該方法測定硫酸和磷酸的準確性和精密度都較高。

表6 電位滴定法測定自配液中硫酸和磷酸的結果 %

2.3 離子色譜法測定硝酸、硫酸和磷酸自配液

分別用硫酸根標準樣品、硝酸根標準樣品和磷酸根標準樣品找到硫酸根、硝酸根和磷酸根的出峰時間，分別為4.9、5.5、7.5 min。圖3 是硫酸根、硝酸根和磷酸根混合樣品的譜圖，根據硫酸根、硝酸根和磷酸根出峰時間對3種離子進行定性，找出3個峰對應的離子，并標注在譜圖中。

圖3 離子色譜法硫酸根、硝酸根和磷酸根譜圖

稱取3 份表2 中三酸混合樣品，利用離子色譜儀一步分析硝酸、磷酸和硫酸的含量，結果見表7。硝酸、硫酸和磷酸3 個平行樣品的分析結果都接近理論值，回收率偏差和RSD 值均可控制在5%以內。離子色譜法測定三酸成分，樣品需要稀釋10 000倍后再用離子色譜儀檢測，稀釋帶來的誤差造成3次結果的RSD值高于自動電位滴定法，但是三酸結果靠近理論值，可用于三酸成分分析。

表7 離子色譜法測定硝酸、硫酸和磷酸的結果 %

2.4 3種方法測定三酸拋光液產品成分對比

取一份工廠生產的三酸拋光液產品，分別采用手工滴定法、自動電位滴定法和離子色譜法分析三酸成分。手動滴定法測定磷酸和硫酸含量，在稱樣后先高溫蒸出硝酸再進行測定，測定結果見表8。

表8 3種方法測定三酸拋光液產品結果 %

從表8可見，除了傳統手工滴定法無法測定硝酸含量，3種方法測定的三酸結果均與理論值接近，3種方法均可作為三酸成分分析方法。三酸拋光液中，硝酸的存在會影響磷酸和硫酸的測定，手工滴定法需要先把硝酸蒸出；電位滴定法需要分步，先滴定硝酸，再滴定硫酸和磷酸，計算公式較復雜；與手工滴定法和自動電位滴定法相比，離子色譜法更適合成分復雜且成分間會相互干擾的樣品測定［6］。除了以上3種方法，分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法等方法也可用于硝酸根、硫酸根和磷酸根的分析［7-12］。

3 總結

（1）傳統手工滴定法分析三酸拋光液成分的誤差較大，并且只能分析磷酸和硫酸含量，而硝酸無法測定；但傳統手工滴定法方便快捷，投入最低，對分析人員技能要求也最低，適合對硝酸含量要求不嚴格和沒有硝酸的兩酸產品分析。

（2）自動電位滴定法可以準確測定硝酸、磷酸和硫酸的含量，設備維護和操作簡單，適合三酸成分的快速分析，儀器投入成本在10萬～20萬元。

（3）離子色譜法適合成分復雜且成分間會相互干擾的樣品，可一步測量硝酸、磷酸和硫酸含量。離子色譜儀配套自動進樣器使用，可解放勞動力，提高工作效率，但離子色譜儀的操作和維護均需專業人員，設備投入相對更高。