單質硫基磷銨生產技術研究

孫 林

（貴州開磷集團礦肥有限公司，貴州 貴陽 550302）

0 前言

硫是植物生長必需的營養元素之一，植物中90%的硫存在于含硫氨基酸中，而氨基酸又是評價蛋白質質量的重要指標，也是細胞內某些化合物合成的重要物質。長期以來，在農業上都比較重視氮、磷、鉀肥的施用，一般很少考慮施用硫肥；與氮、磷、鉀三要素相比，對硫的研究較少。亞洲是最大的缺硫地區，而中國有30%以上的土地缺硫。據南方10 省統計，土壤有效硫平均為34.3 mg/kg。對于大多數作物，土壤有效硫的臨界值為10～12 mg/kg，小于臨界值，土壤缺硫，作物施用硫肥往往有增產效應。

目前世界上元素硫基肥料主要產自大洋洲、北美、西歐和東亞等地區。新西蘭、澳大利亞、美國以及加拿大等國早在20 世紀50 年代就發現土壤缺硫并開始研發硫肥，目前元素硫基肥料研究和技術開發水平領先。而中國在20 世紀90 年代以后才逐漸認識到硫對作物的重要性，但對元素硫基肥料研究相對不多，其產業化更是停滯不前［1-6］。

硫可以以溶膠、懸浮液、液硫等形式加入磷銨中，無論以什么形式加入，硫在磷銨中的分散都是需要解決的關鍵問題。如果硫不能均勻分散在磷銨當中，生產時安全隱患非常大。

1 單質硫基磷銨生產安全隱患分析

硫黃屬于二級易燃固體，在正常情況下燃燒緩慢，成型的固體硫黃可以露天堆放，濕度和溫度變化時它保持不變。但與氧化劑混合后燃燒速度大大加快，與氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽等氧化劑形成爆炸性混合物，稍經撞擊或摩擦就會引起爆炸。硫與銅、銀及其合金直接接觸，室溫下極易發生反應。硫為電的不良導體，摩擦后帶負電，如果硫黃粉塵漂浮于空氣中形成爆炸性混合物，易被靜電點燃而產生粉塵爆炸。因此，在磷銨生產過程中添加硫有一定危險性。

以國內較常見的保留預中和槽的管式反應器氨化造粒法為研究對象，探討在其工藝中加硫的可行性。該方法先將一部分原料磷酸送去各洗氣塔回收氨后再返回預中和槽，使P2O5質量分數達40%。生產磷酸二銨時中和度為1.3 ～1.4，這時磷銨溶解度最大，從而可在較高濃度下獲得流動性好的料漿。預中和料漿由泵送入管式反應器與氨反應后噴入造粒機，噴灑在物料床上，埋于轉鼓物料層中的氨分布管繼續通氨進行氨化（生產磷酸二銨時氨化到中和度1.8）。造粒后的物料w（H2O）3%～4%，再送入轉筒干燥機中與熱氣體（400 ～700 ℃）并流干燥。干燥后的物料w（H2O）約1%，大塊物料從機尾掉入破碎機。通過條篩的物料進入斗式提升機，再到振動篩將物料分級；大顆粒再經破碎后與篩下細粒一起經返料皮帶送回造粒機；合格的成品由皮帶送入冷卻機與進入的空氣逆流換熱，經冷卻的產品可減少儲存中結塊。有的產品還需送至包裹筒加包裹油和包裹粉，以減少產品粉塵和防止結塊。出冷卻機的熱空氣經旋風除塵后，可作為干燥機熱氣的稀釋氣，以降低干燥能耗。干燥機、冷卻器、振動篩及斗式提升機等出來的含塵氣體先通過高效旋風除塵器，然后進入文丘里洗滌器。出造粒機的氣體則不經除塵，直接進入洗滌器。

原則上硫可以加入原料磷酸、洗滌塔來的溶液、中和槽、管式反應器中。加入硫后可能存在的危險有：造粒機、干燥機中硫黃粉塵或蒸汽的爆炸，破碎機、篩分過程中硫黃粉塵的靜電起爆，其他過程中硫黃粉塵的靜電起爆和粉塵爆炸。如果硫黃沒有和磷酸二銨緊密結合在一起，造粒機中相當于把硫黃直接噴霧，干燥機中相當于把硫黃直接干燥，破碎機中相當于把硫黃直接破碎，而這些工藝環節都滿足了硫黃爆炸的條件；篩分過程相當于把硫黃直接篩分也可能引起靜電起爆。靜電產生的爆炸可以通過設備接地措施將爆炸風險降到最低；造粒機溫度一般低于硫黃的自燃點232.2 ℃，如果沒有局部過熱的情況爆炸風險很低。因此，項目工作的重點應放在使干燥機中硫黃粉塵的質量濃度低于其爆炸極限（2.3 g/m3）。

2 磷銨生產工藝加硫的安全性模擬

生產相同粒徑的硫基磷酸二銨，若要提高硫在磷酸二銨中的含量，要求硫在磷酸二銨中的粒徑盡可能小，才能使熱空氣中的硫黃粉塵或蒸汽濃度在安全范圍內。也就是說，為了提高磷酸二銨中加硫的安全性，必須使硫在磷酸二銨中盡可能分散。因此，需要進一步探索硫在磷酸二銨中的分散性能。

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如果造粒后的物料w（H2O）為3%，與350 ℃熱氣體并流干燥，生產每千克物料需要的熱空氣量一般為2.25 m3，如果硫黃分布不均勻，相當于干燥大塊硫黃，350 ℃已經超出了硫黃的自燃溫度，因此本質上是危險的。相同的硫含量下，磷酸二銨粒徑越大或硫顆粒粒徑越小，進入氣相中的硫就越少。如果硫均勻分散在磷銨中，磷酸二銨中w（S）為5%，取含硫磷酸二銨粒徑為2 mm（磷銨產品粒徑一般1 ～4 mm），磷銨中的硫粒徑為0.036 mm，表面硫全部升華進入空氣（實際生產中硫不可能全升華進入空氣），計算得熱空氣中硫的質量濃度為2.31 g/m3。因此，若磷銨中的硫粒徑小于0.036 mm，則生產是安全的。

造粒后的物料一般w（H2O）3%～4%，送入轉筒干燥機中與熱氣體（小于350 ℃）并流干燥。物料w（H2O）最低（3%）和干燥用熱氣體溫度最高（350 ℃）時所需熱氣體量最小，此時硫以粉塵存在時的濃度最大，如果這時硫黃粉塵的質量濃度低于其爆炸極限2.3 g/m3，則生產是安全的。

3 磷銨中硫的分散性實驗

1） 設置爆破片

圖1 均相加硫磷酸二銨產品的SEM圖

4 安全防范措施

1.4.1.2 方法 總RNA提取參照Trizol試劑盒說明書進行，每樣本取1 μg總RNA作逆轉錄模板合成cDNA，嚴格按照反轉錄試劑盒說明書操作進行，β-Actin作為內部控制使用。結果采用2-ΔΔCT相對定量法，確定特定熒光域值對應循環數的Ct值，對目標基因定量。

將表面活性劑A 0.75 g 和分散劑B 0.25 g 溶于50 mL水中，加入粒徑≤0.074 mm（200目）的硫粉末20.0 g，待潤濕完全后加入磷酸二銨粉末180.0 g，加熱攪拌分散，繼續加熱蒸發一部分水分后轉移入表面皿中于100 ℃烘箱干燥，干燥后取磷酸二銨塊狀斷面作掃描電鏡（SEM）分析。均相加硫磷酸二銨產品SEM 結果如圖1所示。由圖1可知，硫黃可均相化穩定分散包裹于磷銨料漿中。

根據實際粉塵含量的測定，對裝置粉塵量較多的設備設置爆破片。

因為鐵質材料撞擊會產生火花，有可能導致明火引燃硫蒸氣，拆除旋風收塵器的清灰鏈條，避免危險發生。

解決水利建設籌資難的關鍵在于加大政策扶持力度，建立政府主導、社會共建的水利投入穩定增長機制，引入市場機制，吸引民間資本。

2） 拆除收塵器除灰鏈條

3） 更換螺旋輸送機

在新加坡某花園中學，學生在社會學習課程中接觸到一系列不同來源的信息，老師會教授他們如何評估這些信息的作者以及可靠性。這些來源包括政府網站、主流媒體、新聞網站、個人博客，等等。

螺旋輸送機存在硬磨導致發熱從而引燃硫黃粉的危險，可采用其他方法取代螺旋輸送機。

4） 增設軸流風機

為了防止出現局部燃燒和爆炸對人、生產設備造成傷害，防止事故擴大，需要在容易出現粉塵及硫升華氣體集聚的地方設置安全防護設施。

生產加硫磷銨，因為在干燥過程和高溫情況下，現場有一定的硫黃升華形成硫蒸氣散發在廠房內，廠房過于密閉，不但污染環境，對操作人員呼吸道有一定傷害，而且存在一定安全風險，計劃將現存玻璃窗取下，增設軸流風機，強化對流。

5 懸浮硫的加入成本

懸浮硫的加入，需要球磨機、懸浮硫輸送管道等設備，不考慮能耗和電耗。

非洲豬瘟可防可控不可怕。廣大消費者要堅持做到 “兩要兩不要”，為打贏非洲豬瘟防控戰貢獻力量。“兩要”：一要購買經檢疫檢驗合格和熟制的豬肉產品;二要積極參與和支持非洲豬瘟防控工作，對涉嫌危害動物疫病防控的違法行為及時舉報。“兩不要”：一不要攜帶、網購和郵寄未經檢疫檢驗合格或未熟制的豬肉制品;二不要信謠、傳謠。

原料成本：生產w（S）4%的磷酸二銨1 t，需加入硫40 kg、表面活性劑A 1.2 kg、分散劑B 0.4 kg。硫一般可以不損耗全部進入產品，由于磷酸二銨價格比硫黃貴，硫黃的加入實際上使產品成本下降，按硫價格2 000 元/t、磷酸二銨價格2 500 元/t計算，加入硫后成本下降20 元/t。按表面活性劑A價格10 000元/t、分散劑B價格15 000元/t計算，表面活性劑A 增加的產品成本為12 元/t，分散劑B 增加的產品成本為6元/t，共計18元/t。實際上生產1 tw（S）4%的磷酸二銨節約成本2元。

隨著采訪深入，記者了解到，今天東川、祝國寺的宗教和諧局面，并非自然如此，而是近10多年來逐步形成。而這背后，離不開由政府推進的法治和管理。

6 結論

硫可以溶膠、懸浮液、液硫等形式加入磷銨中。通過表面活性分散技術，實現了單質硫有效分散在磷銨中，使生產中安全風險下降。懸浮硫形式加入，需要球磨機、懸浮硫輸送管道等設備。經測算，生產上1 tw（S）4%的磷酸二銨節約成本2元。