ICP-AES標準加入法測定高溫合金(GH2132、GH3600、GH4169)中 P 元素含量

任慧萍,楊 艷,張馨文,徐 寧,劉京遠

（金川集團有限公司，甘肅 金昌 737100）

GH2132，GH3600，GH4169 是航空航天發動機用變形高溫合金加工材的牌號，是Ni-Cr-Fe基固溶強化型變形高溫合金。高溫合金在宇航、核能、石油工業等行業有廣泛的應用，同時可制作航空發動機渦輪盤、環件、機閘、軸、葉片、緊固件、彈性元件、燃氣導管、密封元件和焊接結構件等。

高溫合金 GH2132、GH3600、GH4169產品中磷元素的存在可以增加鋼的淬透性，從而節約其他較為稀貴的金屬，同時磷元素也是一種有害元素，它的存在可以改變合金組織結構和力學性能，所以準確分析磷含量就顯得尤為重要。關于高溫合金中的磷元素化學成份含量的測定有航空航天標準（HB5220.7-2008；HB5220.8-2008）兩種方法：其中第7部分是采用乙醚萃取-鉬藍吸光光度法測定磷含量，第8部分采用正丁醇-三氯甲烷萃取吸光光度法測定磷含量，這兩種方法均選用有機試劑萃取、分離、富集分光光度法測定，方法分析結果準確得到了認同，但同時該方法存在操作難度大，分析流程長，速度慢，有機試劑污染環境等一系列的弊端。

鑒于上述原因，需要采用ICP-AES標準加入法測定高溫合金(GH2132，GH3600，GH4169)三個牌號中P元素含量，以實現高溫合金中磷含量的測定需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1)ICP6300電感耦合等離子發射光譜儀 （美國ThermoFisher儀器有限公司）；

2)試劑和溶液。除非另有說明，本方法所用試劑均為優級純試劑，試驗用水為去離子水均符合GB/T 6682的規定。試驗中所需的標準溶液除按本部分規定的配置方法配置外，也可使用國家標準物質（標準溶液）。

（1）鹽酸 ρ 約 1.19g/mL；

（2）硝酸 ρ 約 1.42g/mL；

（3）鹽酸（1+1）；

（4）氫氟酸（AR）；

（5）檸檬酸(200g/L)；

（6）磷標準儲備溶液：購買國家有色金屬及電子材料分析測試中心的磷標準儲備溶液（1g/L）；

（7）磷標準使用溶液：分取1.00mL磷標準溶液；

（8）置于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。（此溶液的濃度為5mg/L）；

（9）購買的標準樣品牌號及編號（美國佳聯）。

①GH2132標樣編號：73M A011335 19J A 11043；②GH3600 標樣編號：IARM 53F IARM 57E；③GH4169標樣編號：21N B12005 IARM 56H。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 iCAP 6300工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的溶解方法

A 方法：準確稱取 0.250g（GH2132、GH3600）兩個牌號的樣品（精確到±0.0002g）置于250mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于350℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL玻璃容量瓶中定容，待測。（備注：此方法溶解GH2132、GH3600 兩個牌號）

B 方法：準確稱取 0.250g（GH4169）樣品（精確到±0.0002g）置于250mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于100℃的電熱板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL溶解1～2min，加入10mL檸檬酸溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL容量瓶中定容，待測。（備注：此方法溶解GH4169樣品）。

1.3.2 工作曲線的配制

1）GH2132系列。標準加入法工作曲線的繪制選用GH2132兩個標樣中的任意一個，準確稱取0.250g（精確到±0.0002g）4份，分別置于 250mL 玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于350℃的電熱板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL玻璃容量瓶中，再依次加入磷標準使用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容，此標準系列溶液的濃度分別為0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液繪制標準加入法工作曲線。

2）GH3600系列標準加入法工作曲線的繪制。選用GH3600兩個標樣中的任意一個，準確稱取0.250g（精確到±0.0002g）4 份，分別置于 250mL 玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于350℃的電熱板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL容量瓶中，再依次加入磷標準 使 用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容，此標準系列溶液的濃度分別為0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液繪制標準加入法工作曲線。

3）GH4169系列標準加入法工作曲線的繪制。選用GH4169兩個標樣中的任意一個，準確稱取0.250g（GH4169）樣品（精確到±0.0002g）置于 250mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，加入氫氟酸 1.5mL溶解 1～2min，加入10mL檸檬酸溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL容量瓶中，再依次加入磷標準使用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容， 此標準系列溶液的濃度分別為 0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液繪制標準加入法工作曲線。

2 結果與討論

2.1 儀器最佳分析條件的選擇

2.1.1 分析線的選擇

目前ICP-AES測定磷元素較靈敏的譜線有177.4nm，178.2nm和213.6nm三條較靈敏的譜線可供選擇，但在測定這三種牌號高溫合金中的磷時發現在177.4nm、213.6nm兩條譜線下測定空白值高、靈敏度低、且標準樣品強度均為負值，根據相關資料[1]顯示不建議使用這兩條譜線。所以最終選定的譜線為178.2nm處測定。

2.1.2 其它條件的選擇

ICP-AES測定樣品時除了選擇分析譜線外，還需對高頻發生器（RF）功率、輔助氣流量、垂直觀測高度等條件進行優化選擇。

高頻發生器（RF）功率：一般隨著高頻發生器功率的升高測定時靈敏度最高，但背景輻射強度也隨之增強，信噪比變小，根據靈敏度、穩定性及延長發生器使用壽命等因素，最終確定高頻發生器的功率為1150W時測定最佳。

輔助氣流量：隨著輔助氣流量升高測定的強度值逐漸降低。輔助氣流量太小，熱量不能及時排除，導致中心管過熱，降低中心管使用壽命。輔助氣氬氣流量過大，分析成本增大。綜合考慮選擇輔助氣流量為1.0L/min為最佳。

垂直觀測高度：隨著垂直高度的增加強度值逐漸降低，觀測高度過低背景增大，觀測高度過高，測定靈敏度降低，從靈敏度和穩定性考慮選擇11mm處最佳。

2.2 基體干擾實驗及消除

GH2132、GH3600及 GH4169是 Ni-Cr-Fe基固溶強化型變形高溫合金。各元素含量相對比較穩定，主量元素具體含量見表2。

表2 鐵基高溫合金GH2132化學成分

表3 鎳基高溫合金GH3600化學成分

表4 鎳基高溫合金GH4169化學成分

以上表 2、表 3、表 4 為 GH2132、GH3600、GH4169三個牌號的高溫合金化學成分表，從表中可以看出：這三類合金其他金屬元素含量較高，基體較為復雜，這些金屬的存在勢必干擾待測元素磷的測定。

為消除基體對其它待測元素的干擾，本方法采用購買的標準樣品繪制對應的標準加入法工作曲線，按照樣品溶解方法溶解待測樣品后，在對應的工作曲線下測定未知樣品含量。采用這種方法測定未知可消除基體干擾，且簡單易操作。

2.3 方法檢出限

在選定的儀器最佳工作條件下，連續測定空白溶液11次，以測定結果的標準偏差的3倍除以曲線斜率作為檢出限，檢出限測定數據見表5。

表5 方法檢出限的測定

經計算，本方法在178.2nm的譜線下2132的檢出限為0.01419μg/mL，3600的檢出限為0.01713μg/mL，169的檢出限為0.01010μg/mL，該方法測量下限低于實際測定樣品，能滿足分析要求。

3 試樣分析

3.1 樣品制備

按1.3.1方法溶解定容樣品，待測。

3.2 精密度試驗

為了考察方法多次測定數據之間的吻合程度，在選定的最佳工作條件下，對GH2132、GH3600、GH4169三個牌號的樣品分別進行9次分析，測得結果見表6。

從表6精密度實驗可以看出：用本方法測定GH2132、GH3600、GH4169三個牌號高溫合金中的P含量時，該方法的RSD在0.91%～4.83%之間，達到分析要求。

3.3 與標準樣品及其他方法做對照

為了更進一步驗證建立的標準加入法測定高溫合金GH2132、GH3600、GH4169三個牌號測定磷含量方法的準確度，用此方法測定標準樣品及產品中磷含量與其他方法做對照，對照結果見表7。

通過測定 GH2132、GH3600、GH4169三個牌號樣品及美國佳聯的標準樣品中磷含量發現：采用本方法測定的數據與鎳合金直讀光譜測定數據，美國佳聯標準標注結果吻合很好，完全能滿足分析測試要求。

表6 樣品測定精密度數據

表7 該方法測定值與其他方法及標樣結果對照表

4 結論

通過實驗建立了ICP-AES標準加入法測定高溫合金(GH2132、GH3600、GH4169)中 P 元素含量的分析方法。該方法具備準確度高、可靠、分析速度快等特點，相對于采用航空標準來說，用儀器法代替化學法完成磷的測定，整個分析過程取締了有機試劑的使用，優化了現場作業環境，消除有機試劑使用對員工身體健康的影響。該方法可以用來分析高溫合金（GH2132、GH3600、GH4169）中 P 元素含量的測定需求。