具有防水性能的PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料

李曉強， 孫倩， 秦曉雨， 王輝， 艾靚雯， 李大偉， 高德康

(1.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122; 2.波司登國際控股有限公司，江蘇 常熟 215532)

濕度傳感器普遍應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[1]、氣象[2]、醫(yī)療[3]、建筑[4]等各個領(lǐng)域。現(xiàn)有的商業(yè)化濕度傳感器通常由電極、感濕材料和測試電路組成[5]，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高，故在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用受到限制。因此，亟需開發(fā)一種成本低，制作方法簡單且便于直接觀測的新型濕敏材料。濕敏材料，具有較大的比表面積，可以提供更多的活性位點，使其與空氣中的水分子相互作用，從而獲得較快的檢測速度以及較高的檢測靈敏度[6]。棉纖維表面含有大量羥基基團，這些基團可以作為活性位點同水分子反應(yīng)，因此，棉纖維是一種潛在的濕敏材料；此外，由棉纖維組成的織物是最常見的紡織和服裝材料，因此，基于棉纖維或棉織物的濕敏材料為實現(xiàn)傳感器可穿戴化及便攜化開辟了一個新的發(fā)展方向[7]。 比色傳感材料會因被測物質(zhì)濃度的變化改變其表觀顏色，利用這一特性可以對其進(jìn)行定性及定量分析[8-9]。由于比色傳感材料制備簡單，性價比較高，加之檢測結(jié)果可以通過肉眼直接觀察，因此在即時檢測方面具有巨大的應(yīng)用潛力。國內(nèi)外許多研究者已陸續(xù)開發(fā)具有氣敏性能的比色傳感材料。GAO Yuanqing等[10]制備了纖維素/聚苯胺復(fù)合納米纖維，并將其應(yīng)用于氨氣的比色傳感檢測；HOANG A T等[11]則將含有聚乙二醇和草酸的溴甲酚綠溶液滴注在電紡聚丙烯腈(PAN)纖維膜上，制備出可由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色的氨敏比色傳感材料。近年來，有關(guān)濕敏比色傳感材料的研究逐漸興起，如采用紫甘薯花青素作為變色劑制備濕敏傳感材料[12]。但是，花青素容易被氧化，耐用性差，并且需要堿性物質(zhì)作為顯色劑，因此在實際應(yīng)用中容易受環(huán)境因素干擾，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了提高傳感材料的穩(wěn)定性和耐用性，有些研究者選用氯化鈷(CoCl2)作為變色劑，通過與其他材料復(fù)合的方式制備濕敏比色傳感器[13]。

文中以棉織物作為載體，聚偏氟乙烯(PVDF)為穩(wěn)定劑，利用CoCl2在不同的濕度環(huán)境下發(fā)生顏色變化的特性，通過涂層方法制備比色濕度傳感材料;系統(tǒng)研究經(jīng)PVDF/CoCl2涂層處理后棉織物(PVDF/CoCl2/Cotton)的防水性能，以及比色濕敏性能。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

1.1.1原料 PAN (Mw= 3×104～5×104)，上海金山石化公司生產(chǎn)；PVDF(Mw= 4×104～5×104)，蘇威上海有限公司提供；棉織物，市售。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、溴化鈉(NaBr)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鉀(K2SO4)及其他化學(xué)試劑，均為分析純，皆由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

1.1.2儀器 DTAC-21型表/界面張力儀，德國Dataphysics公司制造；Nicolet iS10傅里葉紅外光譜分析儀，美國賽默飛世爾科技公司制造；C17800電腦配色儀，天祥集團有限公司制造。

1.2 濕敏材料的制備

以DMF為溶劑，分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF溶液、PAN溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CoCl2溶液。將PVDF溶液與CoCl2溶液以體積比為5∶1的比例混合均勻涂覆在棉織物上，制成PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料。將涂覆溶液后的棉織物置于烘箱中，于155 ℃烘干2 h以去除DMF。此外，采用相同方法制備CoCl2/Cotton和PAN/CoCl2/Cotton。

1.3 不同相對濕度環(huán)境

采用飽和鹽溶液法營造不同的相對濕度(relative humidity,RH)。分別配置飽和LiCl,MgCl2,NaBr,NaCl和K2SO4溶液，并將其放置于密閉容器中，恒溫靜置30 min，以使密閉容器中的鹽、鹽溶液及上部空氣達(dá)到三相平衡，分別得到11%,33%,59%,75%和98%的相對濕度。

1.4 測試方法

1.4.1防水性測試 使用表/界面張力儀測試樣品的表面或界面潤濕性能。滴加的液滴體積大小為 3 μL，每個樣品選取 5 個不同的測試點測量靜態(tài)接觸角，取平均值。

1.4.2表面官能團測試 將制得的濕敏樣品分別固定在飽和LiCl溶液和飽和K2SO4溶液的上部封閉空間，模擬傳感器處于相對濕度為11%和98%的環(huán)境中，然后使用傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行紅外測試。

1.4.3反射光譜測試 將樣品置于飽和鹽溶液中模擬不同濕度的環(huán)境，使用電腦配色儀檢測不同濕度環(huán)境下變色材料的顏色，并測量其反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 防水性能分析

棉織物在保存或使用過程中可能接觸到水，其優(yōu)異的親水性會對樣品的濕敏性能產(chǎn)生影響，而PVDF是一種典型的疏水聚合物，將其作為涂層材料可明顯提高棉織物的防水性能。濕敏材料的防水測試結(jié)果如圖1所示。

圖1(a)為CoCl2/Cotton濕敏材料，在水滴下30 s內(nèi)，水滴完全滲入材料，接觸角為0°；圖1(b)為PAN/CoCl2/Cotton濕敏材料，在水滴下30 s內(nèi)，水滴完全滲入到材料中，接觸角為0°;圖1(c)為PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料，在水滴下30 s后，接觸角為102 °。由此可以看出，經(jīng)過PAN涂層的棉織物表面親水性能變化不大，水滴可完全滲入棉織物；而經(jīng)PVDF涂層的棉織物，在液滴滴下30 s后的接觸角為102 °，顯示出良好的疏水性。這是由于PVDF分子鏈中C—F鍵的鍵能大，導(dǎo)致分子間作用力小及表面能低，使得PVDF表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。圖1(d)為在3種樣品上分別滴落水滴30 s后的實物照片，可以明顯觀察到水滴在CoCl2/Cotton和PAN/CoCl2/Cotton樣品中完全浸潤；而經(jīng)PVDF涂層后的棉織物由于其疏水性，可以使水滴長時間站立在織物表面。

為了進(jìn)一步驗證PVDF/CoCl2/Cotton的防水性，傾斜放置CoCl2/Cotton,PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料，用注射器吸取少量去離子水，緩慢推進(jìn)注射器使去離子水分別沿著這3種濕敏材料緩慢流下。由圖1(e)可以看出，水流在PVDF/CoCl2/Cotton表面呈線狀流下；而在其他兩種材料上，水流出現(xiàn)了不同程度的滲透現(xiàn)象。

2.2 濕敏材料的表面官能團分析

圖2為濕敏材料分別在相對濕度為11%和98%環(huán)境下的紅外光譜曲線。

由圖2可以看出，3種濕敏材料在2種不同濕度環(huán)境下的吸收帶位置基本相同，但是吸收峰的強度明顯不同，處于相對濕度98%環(huán)境中的濕敏材料吸收峰強度明顯大于處于相對濕度11%環(huán)境中的濕敏材料吸收峰強度。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是CoCl2與水分子結(jié)合，當(dāng)CoCl2水合程度增加，紅外吸收峰的強度也隨之增大。

2.3 濕敏材料的檢測靈敏度分析

為了評估3種濕敏材料的檢測靈敏度，分別在相對濕度為11%,33%,59%,75%和98%的環(huán)境下對其反射光譜進(jìn)行測試。圖3為這3種濕敏材料在不同相對濕度下的顏色變化及反射光譜。由圖3可以看出，隨著濕度的增加，3種濕敏材料的顏色都由藍(lán)色向粉色或橙色轉(zhuǎn)變，這是因為CoCl2吸收水分子轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl2·6H2O。由于物體反射的光線可能來自不同的光源，致使人眼在觀察物體顏色時受到周圍環(huán)境的干擾[14]，因此需要采用分光測色儀對濕敏材料的可見光反射強度進(jìn)行定量測量。

圖3(a)為CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜。由圖3(a)看出，當(dāng)相對濕度較低時(11%～59%)，CoCl2/Cotton濕敏材料在400～600 nm之間的反射強度較大；而當(dāng)相對濕度達(dá)到75%時，600 nm之后的反射強度較大；隨著相對濕度增至98%，600 nm之后的反射光強度繼續(xù)增大。由反射光光譜可以得到與肉眼觀測相一致的結(jié)論，即隨著濕度的增大，CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色由藍(lán)色向粉色或橙色轉(zhuǎn)變。由此說明，棉織物可作為比色濕敏材料的載體使用。圖3(b)為PAN/CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜，與圖3(c)PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜變化趨勢大致相同。此外，3種濕敏材料在濕度為11%和33%的曲線幾乎完全重合，因此在濕度低于33%的情況下，肉眼難以觀察到其明顯的顏色變化。

為了更加直觀地顯示濕敏材料在不同相對濕度下的顏色變化情況，文中根據(jù)反射光譜曲線所得顏色數(shù)據(jù)繪制顏色坐標(biāo)，具體如圖4所示。

由圖4可以看出，PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料呈現(xiàn)的顏色及顏色變化趨勢幾乎完全一樣，但是CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色變化跨度更大。

2.4 濕敏材料的變色動力學(xué)分析

采用熱干燥空氣將3種濕敏材料烘干后，再放置在相對濕度為 98%的錐形瓶中，每隔1 min測試其可見光反射光譜，以檢測不同濕敏材料對濕度的靈敏性。在實驗過程中所測量的區(qū)域均為距離濕敏材料下邊緣1 cm處的位置(濕敏材料垂直放置)。圖5為3種濕敏材料在相對濕度為98%環(huán)境下的顏色變化及反射光譜。

由圖5可以看出，CoCl2/Cotton濕敏材料在6 min內(nèi)的顏色變化程度較小。這是因為棉織物具有優(yōu)異的吸水性能，空氣中的水蒸氣在擴散到棉織物測試點之前，就已經(jīng)被棉織物底端吸收，使得水分傳遞速度減慢從而導(dǎo)致無水氯化鈷無法快速結(jié)合水分子形成CoCl2·6H2O，所以出現(xiàn)了顏色變化較小的現(xiàn)象。由于PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料中PAN和PVDF的吸水率都較低，且聚合物材料在棉織物表面形成了薄膜涂層，從而導(dǎo)致復(fù)合材料整體的吸水性能較低，因此PAN/CoCl2/Cotton和PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色變化較為迅速。此外，比較圖5(b)和圖5(c)可以看出，PAN/CoCl2/Cotton濕敏材料在第5 min和6 min時兩條曲線的反射峰基本重合，即顏色幾乎相同，肉眼已無法分辨出區(qū)別；而對于PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的反射光譜，隨著時間的推移(1～6 min)，其反射峰強度逐漸增大，可以推斷出隨著時間繼續(xù)延長，PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色還將繼續(xù)向粉色轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)語

文中通過涂層法制備了具有防水功能的PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料。水接觸角測試結(jié)果表明，PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料具有優(yōu)異的防水性能。該傳感材料能同時達(dá)到防水透濕的功能可能是由于在涂層溶液中加入了DMF，在烘干過程中，DMF的蒸發(fā)使棉織物表面的PVDF涂層薄膜形成了微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該濕敏材料可以隨著環(huán)境相對濕度的改變，呈現(xiàn)出肉眼可見的顏色變化。當(dāng)環(huán)境濕度由11%增加到98 %，PVDF/CoCl2/Cotton濕敏材料的顏色由藍(lán)色逐漸向粉紅色轉(zhuǎn)變。這種顏色轉(zhuǎn)變主要是由于CoCl2分子從空氣中吸收水分子并形成水合鹽造成的。這種濕敏材料可以用于制備濕敏比色傳感器，在防偽標(biāo)簽或者服裝時尚設(shè)計等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。