白泥硫酸法制取白炭黑的工藝研究

2020-07-10 06:24:48王宏賓杜艷霞

礦產綜合利用 2020年2期

王宏賓,杜艷霞

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古鄂爾多斯 010300）

由于粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝可以實現粉煤灰的資源化、減量化和再利用，因此成為近年來國內外研究粉煤灰綜合利用的熱點[1-2]。神華準能資源綜合開發有限公司自主研發了循環流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術[3]，該技術在循環流化床中用鹽酸溶解粉煤灰，再固液分離、深度除雜、蒸發結晶、焙燒獲得氧化鋁，而白泥是該工藝產生的唯一固體廢棄物，它主要由二氧化硅及氧化鋁組成，其中二氧化硅含量達到70%，并且具有顆粒小、活性高等特點[4]，是制備白炭黑的理想原料。本文研究了硫酸法焙燒和溶出工藝對去除白泥中氧化鋁的影響，為制備白炭黑提供依據。

1 試驗原料與方法

1.1 原料

1.1.1 原料組成

白泥采集自神華準能資源綜合開發有限公司氧化鋁中試廠，其化學成分見表1。

表1 白泥化學成分/%Table 1 The chemical composition of White mud

由表1可知，白泥的主要成分為二氧化硅和氧化鋁，白泥與酸反應可去除氧化鋁和鐵等雜質，并煅燒除去碳后，剩余成分主要為非晶態二氧化硅，因此白泥可以作為生產白炭黑的原料。

1.1.2 白泥物相組成

用X射線衍射法測定白泥的物相組成，見圖1。從XRD譜圖中可以看出，白泥在18～25°衍射角范圍內有明顯的丘狀峰，定量分析表明白泥以非晶態物質為主，非晶相約占80%，晶相礦物銳鈦礦、氯鋁石和莫來石等含量較少，在18%左右，具體數值見表2。

表2 白泥物相組成Table 2 The phase composition of White mud

1.1.3 白泥活性及粒度分布

采用維卡法測試白泥活性為 142.63 mg-CaO/g白泥，說明白泥活性較高，主要原因是白泥經過酸蝕，表面出現細小的深孔結構、大孔結構和絮狀的多孔結構。

白泥粒度呈正態分布趨勢，粒徑10～15 μm 10%，5～10 μm 30%，5μm以下 60%，平均粒徑為 9.68 μm。

圖1 白泥XRDFig. 1 The XRD pattern of White mud

圖2 白泥粒度分布Fig. 2 The grain size distribution of White mud

1.2 試驗儀器及操作步驟

將白泥與分散助磨劑按照一定比例混合后放入磨砂機進行研磨，取研磨后的白泥與98%硫酸按比例混合均勻，置于管式爐中焙燒，焙燒后物料用稀硫酸在反應釜中溶出，溶出漿料經過濾、洗滌和除碳得到最終樣品，具體工藝流程見圖3。

圖3 工藝流程Fig .3 The technical flowsheet

2 結果與討論

2.1 焙燒條件對氧化鋁去除率的影響

2.1.1 焙燒溫度的影響

由白泥的化學組成可見，其主要雜質為氧化鋁、氧化鐵和游離碳等，其中氧化鋁的含量較高。用濃硫酸焙燒時，硫酸首先與暴露在表層的氧化鋁的復合物、鐵、鈦和鈣等氧化物反應，而后經過高溫擴散與包覆在白泥內部的鋁、鐵、鈦和鈣的氧化物反應。因此，焙燒過程是影響白泥中氧化鋁和氧化鐵等雜質的去除率的關鍵步驟。

化學反應如下：

本文主要研究了焙燒溫度對氧化鋁溶出率的影響。試驗條件為：酸濃度為98%，酸泥質量比為0.9，焙燒時間為120 min，焙燒溫度對氧化鋁去除率的影響見圖4。

圖4 不同焙燒溫度下氧化鋁的去除率Fig.4 The effect of calcination temperature on removal of aluminum oxide

由圖4可見，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁的去除率先增大后降低，且當焙燒溫度為320℃時，氧化鋁去除率達到最大值。其原因可能為，當焙燒溫度較低時，白泥中的氧化物與硫酸不斷的反應生成硫酸鹽，且隨著溫度的升高反應速度增快，在其他反應條件相同時，硫酸鹽的生成量增大，且在溶出過程中硫酸鹽易溶于體系中。但當焙燒溫度大于320℃時，體系中的硫酸開始發生分解，不再與白泥中的氧化物發生反應，使得硫酸鹽的生成量減少，進而降低了其在稀硫酸中溶出率。因此，該條件下較佳焙燒溫度確定為320℃。

2.1.2 焙燒時間的影響

焙燒溫度320℃，酸泥質量比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時間對氧化鋁的去除率影響見圖5。

圖5 不同焙燒時間下氧化鋁的去除率Fig.5 The effect of calcination time on removal of aluminum oxide

由圖5可見，隨著焙燒時間的延長，氧化鋁的去除率增大。其原因為，焙燒時間越長，白泥中的氧化物與硫酸的接觸越充分，反應越徹底，生成的硫酸鹽產物越多，進而提高了其在稀硫酸中的溶出率。但從氧化鋁去除率變化曲線分析，當焙燒時間達到120 min時，繼續延長則氧化鋁的去除率增加不大，因此從經濟性考慮較佳焙燒時間為120 min。

2.1.3 酸泥質量比的影響

焙燒溫度320℃，酸濃度為98%，焙燒時間為120 min，酸泥質量比對氧化鋁去除率的影響見圖6。

圖6 不同酸泥比下氧化鋁的去除率Fig.6 The effect of acid/mud ratio on removal of aluminum oxide

由圖6可見，隨著酸泥質量比的增加，氧化鋁的去除率增大。其原因為，酸泥質量比增大即酸的用量增加，使得反應過程中的傳質加快，加快了硫酸與白泥中氧化物的反應，促使硫酸鹽的生成量增大，進一步提高了氧化物在稀硫酸中的溶出率。但由于硫酸具有強烈的腐蝕作用，其用量增大對設備的要求較苛刻，綜合考慮將酸泥質量比控制在0.9。

2.2 溶出條件對氧化鋁去除率的影響

2.2.1 硫酸用量的影響

焙燒溫度320℃，酸泥質量比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時間120 min；溶出條件為30 g焙燒后的物料，溫度150℃，硫酸濃度5%，時間120 min。硫酸用量對氧化鋁去除率的影響見圖7。

圖7 不同稀硫酸用量下氧化鋁的去除率Fig .7 The effect of acid dosage on removal of aluminum oxide

由圖7可見，隨著稀硫酸用量的增加，氧化鋁的去除率增大。其原因為，增大硫酸的用量，使得反應過程中的傳質加快，增大了硫酸鹽的溶解量，從而提高了氧化鋁的溶出率。但從氧化鋁去除率曲線變化可以看出，硫酸用量從90 mL增大到200 mL氧化鋁去除率增大幅度較小，因此，從對設備的腐蝕，以及經濟性考慮，最終選擇稀硫酸用量為90 mL。

2.2.2 溶出時間的影響

焙燒溫度320℃，酸泥比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時間120 min；溶出條件為30g焙燒后的物料，溫度150℃，5%硫酸濃度90 mL。溶出時間對氧化鋁去除率的影響見圖8。

圖8 不同溶出時間下氧化鋁的去除率Fig .8 The effect of dissolution time on removal of aluminum oxide

由圖8可見，隨著溶出時間的延長，氧化鋁的去除率增大。其原因為，延長溶出時間，焙燒后的物料與稀硫酸接觸的時間越久，硫酸有充足的時間將其表面及包覆的硫酸鹽溶解，進而提高溶出率。但從去除率變化曲線可以看出，當溶出時間達到120 min時，繼續延長反應時間，去除率變化不大，因此綜合考慮選擇溶出時間為120 min。

2.2.3 溶出溫度的影響

焙燒溫度320℃，酸泥比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時間120 min；溶出條件為30 g焙燒后的物料，5%硫酸濃度90 mL，溶出時間120 min。溶出溫度對氧化鋁去除率的影響見圖9。

圖9 不同溶出溫度下氧化鋁去除率Fig.9 The effect of dissolution temperature on removal of aluminum oxide

由圖9可見，隨著溶出溫度的升高，氧化鋁的去除率增大。其原因為，溶出溫度升高，可以提高硫酸鹽在硫酸中的溶解度，進而提高氧化鋁的去除率。但當溫度150℃時，繼續升高溫度氧化鋁去除率增大幅度不大，而稀硫酸的設備的腐蝕強度增大，因此溶解溫度取150℃較佳。

2.2.4 酸濃度的影響

試驗焙燒條件為焙燒溫度320℃，酸泥比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時間120 min；溶出條件為30 g焙燒后的物料，硫酸用量90 mL，溶出溫度150℃，溶出時間120 min。硫酸濃度對氧化鋁去除率的影響見圖10。

圖10 不同硫酸濃度下氧化鋁的去除率Fig .10 The effect of acid concentration on removal of aluminum oxide

由圖10可見，隨著硫酸濃度的增大氧化鋁的去除率增大，但當硫酸濃度達到5%時，繼續增大其濃度則氧化鋁的去除率變化不大。其原因為，在一定范圍內，硫酸鹽在酸性較大的體系中的溶解度較大，當酸度達到一定程度時，由于同離子效應其溶解度變化較緩或者降低，因此在硫酸濃度大于5%后，繼續增大其濃度則氧化鋁的在稀硫酸中溶出率增加緩慢，故選擇硫酸濃度為5%。