油酸鈉在紅柱石與粉石英表面的吸附機理

周海玲 ，劉永勝

（安徽建筑大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院土木工程系， 安徽 合肥 238076）

紅柱石和粉石英均屬于硅酸鹽礦物，紅柱石中硅氧四面體呈島狀結(jié)構(gòu)，粉石英中呈架狀結(jié)構(gòu)[1]。硅酸鹽類礦物表面的荷電狀態(tài)受其表面水解過程的控制，陰離子捕收劑在水溶液中的存在形式，決定著其捕收能力的大小，這些均與礦漿的pH值密切相關(guān)。有關(guān)研究表明，油酸鈉[2]、十二烷基磺酸鈉[3]等陰離子捕收劑可以實現(xiàn)紅柱石與粉石英的浮選分離。在前人的研究基礎(chǔ)上，本文在紅柱石與粉石英的浮選分離研究中，對不同pH值下紅柱石與粉石英的表面荷電狀態(tài)及油酸鈉在兩種礦物表面的吸附機理進(jìn)行研究，探討油酸鈉在硅酸鹽礦物浮選分離中的有效應(yīng)用途徑。

1 試樣及試驗方法

測定紅柱石和粉石英浮選回收率所使用的紅柱石精礦來自河南省安陽市，其純度為95.00%以上，粉石英精礦來自廣西省，其純度達(dá)到99.90%。所用油酸鈉為分析純試劑。

浮選試驗是在XFG型掛槽式浮選機中進(jìn)行的，主軸轉(zhuǎn)速為1860 r/min，每次試樣2 g。紅外光譜儀（Nicolet FTIR-750型）用于測定藥劑在礦物表面的吸附產(chǎn)物，Zeta電位測定采用JS94G+型微電泳儀。

2 油酸鈉在水溶液中的存在形式

油酸鈉在水溶液中存在以下平衡式：

由上述各方程計算結(jié)果繪出的油酸鈉初始濃度在 時各組分活度的對數(shù)與pH值的關(guān)系見圖1。

圖1 油酸鈉在不同pH值下的溶液組分Fig. 1 The solution components diagram of sodium oleate at different pH

由圖1可以看出，pH值＜9.11時，油酸鈉在溶液中主要以油酸分子的形式存在，而當(dāng)pH值逐漸增大時，油酸根離子和油酸的離子-分子締合物的含量也隨之增大，在pH值為9.11左右時油酸的離子-分子締合物濃度達(dá)到最大；pH值＞9.11時，油酸的離子-分子締合物的濃度隨著pH值的升高而不斷下降，此時油酸鈉在溶液中主要以油酸根離子的形式存在。

有關(guān)研究表明，油酸鈉溶液的表面張力值最低時的pH值與形成離子-分子締合物濃度最大時的pH值相對應(yīng)，即次組分在各種解離-締合組分中最大。在極性基團(tuán)相同的情況下，各溶液組分中，離子-分子締合物的表面活性更大，是浮選過程中的重要活性組分，其濃度對礦物的浮選分離起著至關(guān)重要的作用。

從圖1中可以看出，在油酸鈉的初始濃度為3×10-3mol/L的條件下，在pH值=9.11左右時，離子-分子締合物的濃度達(dá)到最大。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 油酸鈉溶液中的吸附及礦物的Zeta電位的變化

3.1.1 浮選劑對紅柱石表面動電位的影響

圖2 浮選劑對紅柱石Zeta電位的影響Fig .2 Effect of flotation agent on zeta potential of andalusite

圖2 (a)中給出了不同pH值條件下，紅柱石表面Zeta電位與pH的關(guān)系。由圖可知，紅柱石的等電點(IEP)為6.8左右，當(dāng)pH值＜6.8時，其Zeta電位為正值，礦物表面電荷為正；當(dāng)pH值＞6.8時，其Zeta電位為負(fù)值，礦物表面電荷為負(fù)。已有相關(guān)文獻(xiàn)報道，紅柱石的等電點為5.2[4]，6.0[5]，7.2[6]，7.8[7]等，等電點有所差異可能是因為紅柱石的礦源不一樣導(dǎo)致的。由圖可知，在純水中紅柱石的等電點較高，這是因為其斷裂時主要是Al-O鍵斷裂，暴露的鋁離子成為紅柱石表面的活性點。在強酸介質(zhì)中，其表面的Al離子增加，使得表面正電荷增加；在堿性介質(zhì)中，其表面的Al離子吸附帶負(fù)電的羥基，致使表面的Al離子減少，表現(xiàn)出負(fù)電性。

圖2(b)中給出了紅柱石與油酸鈉作用后，其表面Zeta電位與pH值的關(guān)系。與紅柱石原料的Zeta電位相比，紅柱石與油酸鈉作用后，在pH值小于11時，Zeta電位向負(fù)方向移動，其等電點的pH值也減小，從6.8降低到了4.3。pH值在8左右時，吸附物的Zeta電位降到最小值，此時礦物表面帶負(fù)電，說明紅柱石表面已經(jīng)吸附大量陰離子，與油酸鈉在水溶液中組分的存在形式一致。

3.1.2 浮選劑對粉石英表面動電位的影響

圖3 浮選劑對粉石英Zeta電位的影響Fig. 3 Effect of flotation agent on zeta potential of powder quartz

圖3 (a)給出了不同pH值條件下，粉石英的表面Zeta電位與pH值的關(guān)系。由圖可知，粉石英的等電點(IEP)為2.0左右，這與相關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)的數(shù)據(jù)基本一致[8]。當(dāng)pH值＜2.0時，其Zeta電位為正值，礦物表面荷正電，當(dāng)pH值＞2.0時，其Zeta電位為負(fù)值，礦物表面荷負(fù)電。在pH值＞2.0的廣泛的pH值范圍內(nèi)，粉石英表面的Zeta電位都為負(fù)值，說明在pH值＞2.0的礦漿中，粉石英表面帶負(fù)電荷，極易與帶正電的陽離子捕收劑發(fā)生吸附作用。

圖3(b)給出了粉石英與油酸鈉作用后，其表面Zeta電位與pH的關(guān)系。由圖可知，在整個pH值范圍內(nèi)，粉石英的等電點從2.0增加到了2.6。說明油酸鈉作為捕收劑對粉石英具有一定的活化作用，在粉石英表面形成吸附。

3.2 對吸附產(chǎn)物的紅外光譜分析

3.2.1 浮選劑（油酸鈉）與紅柱石作用的紅外光譜分析

試驗條件：C=3×10-3mol/L，pH值=9。

圖4 加入油酸鈉前后，紅柱石的紅外光譜Fig .4 FT-IR spectra of andalusite before and after adding oleic acid

圖4 (a)(b)分別為紅柱石單礦物以及其與油酸鈉作用后的紅外光譜圖。由圖可知，紅柱石礦物的紅外光譜中3500 ～ 3800 cm-1處是羥基的伸縮振動吸收峰，880 ～ 1010 cm-1處是Si-O的伸縮振動峰，764 cm-1譜帶以及689～764 cm-1譜帶均為Al-O的伸縮振動峰；小于689 cm-1的譜帶主要是Al-O6八面體振動和Si-O4四面體變形振動。這些譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜線[9]基本相似，也說明了紅柱石晶格沒有其它雜質(zhì)進(jìn)入而置換陽離子。圖4(b)為紅柱石與油酸鈉作用后的紅外光譜，圖譜中原Si-O的伸縮振動峰1004 cm-1峰峰形減小，并且向小波數(shù)移動，這說明紅柱石表面Si-O鍵已被油酸鈉吸附，形成了化學(xué)鍵；在689～880 cm-1譜帶處的Al-O伸縮振動峰也發(fā)生了顯著的變化，這是因為由量子化學(xué)理論計算得知，紅柱石(001)面左側(cè)的Al原子上會優(yōu)先吸附陰離子[10]，從而使電子從紅柱石的Al原子流向油酸鈉羧基的O原子上，形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

3.2.2 浮選劑（油酸鈉）與粉石英作用的紅外光譜分析

圖5 粉石英的紅外光譜Fig .5 FT-IR spectra of powder quartz

圖5 為粉石英單礦物的紅外吸收光譜。由圖可知，粉石英的基本譜帶為1200～1000 cm-1，830～750 cm-1，540～460 cm-1。在 1200～1000 cm-1范圍內(nèi)1046 cm-1譜帶為Si-O鍵的非對稱伸縮振動峰；在830～750 cm-1譜帶處有2～3個中等強度的窄帶，769 cm-1譜帶為Si-O鍵的對稱伸縮振動峰；小于600 cm-1的譜帶，主要是Si-O彎曲振動。

圖6 粉石英與油酸鈉作用前后的紅外光譜Fig .6 FT-IR of powder quartz with C18H33NaO2

圖6 為粉石英單礦物與油酸鈉作用前后的紅外光譜圖。對比吸附前后的紅外光譜可知，吸附后的紅外光譜圖在500～1100 cm-1譜帶范圍內(nèi)發(fā)生了很大的變化。吸附之后，在該范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰。同時，粉石英本身的Si-O鍵伸縮振動峰和彎曲振動峰發(fā)生了顯著的變化，這說明油酸鈉在粉石英表面產(chǎn)生了吸附作用，這與粉石英與油酸鈉作用后表面Zeta電位的分析結(jié)果一致。

綜合所述，選擇油酸鈉濃度為3×10-3mol/L，pH值=9，作為紅柱石與粉石英浮選分離的條件，浮選過程中需加入一定的抑制劑來進(jìn)行選擇性抑制，達(dá)到抑制粉石英上浮，增大回收率差值，從而將兩種礦物分離。

4 結(jié) 論

（1）油酸鈉在水溶液中的存在形式與pH值有關(guān)，在較寬的pH值范圍內(nèi)油酸分子、油酸根離子及油酸的離子-分子締合物是相互共存的。各溶液組分中，離子-分子締合物是浮選過程中的重要活性組分，其濃度對礦物的浮選分離起著至關(guān)重要的作用。

（2）兩種礦物與油酸鈉作用前后表面Zeta電位以及紅外光譜分析表明，油酸鈉對紅柱石和粉石英均有吸附作用，其對紅柱石吸附作用較強，存在化學(xué)吸附，對粉石英的吸附較弱，從而可以實現(xiàn)二者的浮選分離。

（3）理論分析及試驗表明，選擇油酸鈉濃度為3×10-3 mol/L，pH=9作為浮選條件，可以實現(xiàn)紅柱石和粉石英這兩種礦物的分離。在浮選過程中加入抑制劑來抑制粉石英，其浮選分離效果更佳。