石灰和氫氧化鈉對閃鋅礦抑制機理研究

劉滔，黃和平,黎曉峰

（江西銅業股份有限公司，德興銅礦，江西 德興 334224）

石灰是閃鋅礦常用的抑制劑，經常與硫酸鋅、亞硫酸鈉等組合運用于鉛鋅浮選[1-4]。但是對于難選鉛鋅礦，采用上述組合抑制劑容易造成鉛鋅互含嚴重等問題。試驗發現，氫氧化鈉對閃鋅礦具有強烈的抑制作用，采用氫氧化鈉替代石灰能更好的抑制閃鋅礦。然而氫氧化鈉對閃鋅礦的抑制機理，國內文獻鮮有報道，為此研究石灰和氫氧化鈉對閃鋅礦的抑制機理，為氫氧化鈉的推廣運用提供理論依據。

1 試 驗

1.1 礦樣與藥劑

方鉛礦采自青海錫鐵山鉛鋅礦，閃鋅礦采自湖南水口山鉛鋅礦，用布包裹鐵錘敲碎純礦物，用鑷子挑出礦物中的石英、方解石等雜質，置于陶瓷球磨機，磨細分級出-0.074+0.037 mm，-0.037 mm兩個粒級。取一部分化驗，方鉛礦鉛品位80.16%，閃鋅礦鋅品位61.01%，鐵含量0.63%，因此方鉛礦純度92.56%，閃鋅礦純度90.92%。

試驗所用藥劑如乙硫氮、硫酸、氫氧化鈉和氧化鈣均為分析純，起泡劑為2#油，工業級，試驗所用水為蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

采用40 mL的掛槽浮選機。浮選前，取5 g礦樣加入少量蒸餾水，用超聲波清洗器清洗5 min，靜置澄清，然后倒去上清液，用相應的pH值的緩沖溶液沖入浮選槽內，抑制劑作用時間4 min，捕收劑作用時間3 min，起泡劑作用時間1 min，浮選時間5 min。單礦物浮選判據如下：

R=m1/(m1+m2)×100%

式中R為回收率；m1，m2分別為泡沫產品和槽內產品質量。

1.2.2 紫外光譜檢測

1) 乙硫氮標準曲線的繪制

用蒸餾水配置不同濃度梯度的乙硫氮溶液，采用分光光度計測定其吸光度，設定橫坐標為C，即溶液濃度，縱坐標為A，即吸光度，制得乙硫氮的標準工作曲線。

2)純礦物與藥劑作用后水溶液的測定

利用Helios Alpha beta雙束光紫外分析測試儀測試純礦物與藥劑作用后的水溶液，根據標準曲線計算出水溶液中剩余藥劑的濃度。

1.2.3 ICP發射光譜儀

稱取5 g礦樣，采用超聲波清洗器清洗5 min，靜置澄清后，倒去上清液，使用相應的pH值緩沖溶液40 mL，并放入磁力攪拌器(HJ-06型)中攪拌，根據試驗要求攪拌5 min，靜置、澄清、過濾，濾液采用硝酸酸化至pH值小于2再送檢測。

2 結果與討論

2.1 不同粒級下乙硫氮用量對鉛鋅純礦物可浮性的影響

采用石灰調節pH值，pH值為12，方鉛礦、閃鋅礦5 g，2#油15 mg/L，變化乙硫氮用量，觀察乙硫氮用量對-0.074 +0.037 mm和-0.037 mm鉛鋅礦物可浮性的影響。試驗結果見圖1、圖2。

圖1 乙硫氮用量對-0.074+0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig. 1 Influence of the amount of ethulfide nitrogen on the floatability of -0.074+0.037 mm pure mineral lead and zinc

圖2 乙硫氮用量對-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig . 2 Influence of the amount of ethylthionitrogen on the floatability of -0.037 mm pure mineral lead and zinc

從圖1可以看出，隨著乙硫氮用量增加，閃鋅礦、方鉛礦回收率不同程度增加。在高pH值下，閃鋅礦受到抑制。從圖2可以看出，低濃度捕收劑時，有一半閃鋅礦上浮，原因可能是這個粒級的閃鋅礦比重小，從而顆粒多，氣泡與礦物碰撞的幾率大，容易將閃鋅礦帶上水面。隨著捕收劑用量的增加，閃鋅礦回收率逐漸增大，閃鋅礦回收率停留在75%。原因可能是粒度最小的那一部分顆粒由于顆粒太小，不能突破能量壁壘，即不能接觸氣泡，而停留在礦漿里；第二粒度靠近0.037 mm的閃鋅礦由于受到抑制，并沒有上浮。在這個粒級下，鉛鋅不易分離。因此閃鋅礦磨礦不宜過細。鉛粗選最合適的浮選粒級是-0.074+0.037 mm。粒度過細，閃鋅礦難以抑制。

2.2 pH值調整劑種類對-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響

從上節可知，石灰難以抑制-0.037 mm閃鋅礦，大量的探索試驗發現，采用氫氧化鈉替代石灰可以取得較好的抑制效果。試驗如下。

分別采用氫氧化鈉、氧化鈣調節pH值，方鉛礦，閃鋅礦5 g，乙硫氮10-4 mol/L，2#油15 mg/L，考察pH值對鉛鋅純礦物可浮性的影響。試驗結果見圖3、4。

圖3 pH值對-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig. 3 Influence of pH value on the floatability of -0.037mm pure mineral lead and zinc

圖4 pH值對-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig. 4 Influence of pH value on the floatability of -0.037 mm pure mineral lead and zinc

從圖3可以看出細粒級方鉛礦可浮性較好，不受氫氧化鈉的抑制。但是閃鋅礦則不同，閃鋅礦在中性環境下，可浮性較差，在弱堿性條件下，可浮性增強，在強堿性條件下，可浮性減弱。從圖中可以看出，鉛鋅分離最合適的pH值應該是弱酸性以及強堿性環境下。從下圖4可以看出，采用氧化鈣作為調整劑，隨著pH值的增大，閃鋅礦方鉛礦的可浮性變化規律與采用氫氧化鈉基本一致，但是并沒有采用氫氧化鈉效果好，在高堿環境中，閃鋅礦可浮性超過65%，鉛鋅可浮性差異并不明顯。

氫氧化鈉能夠較好的抑制-0.037 mm閃鋅礦，而石灰不行。為了分析產生差異的原因，在氫氧化鈉水溶液中添加一定量的氯化鈣，目的是把一部分氫氧化鈉替換成氫氧化鈣，觀察其對-0.037 mm閃鋅礦的抑制效果。試驗方案如下。

在固定pH值的氫氧化鈉溶液中添加氯化鈣，使溶液鈣離子濃度10-2mol/L，攪拌4 min，然后再添加閃鋅礦，乙硫氮，乙硫氮濃度為10-4mol/L，松醇油15 mg/L。試驗結果見圖5。

圖5 鈣離子對氫氧化鈉抑制閃鋅礦的影響Fig. 5 Influence of calcium ions on sodium hydroxide inhibiting sphalerite

在固定pH值的氫氧化鈉溶液中添加氯化鈣，表面上是把溶液中一部分氫氧化鈉替換成氫氧化鈣，閃鋅礦回收率應該處在氫氧化鈉和氧化鈣中間，但對比圖3、圖4，從圖5可以看出，閃鋅礦回收率處在采用氫氧化鈉下方，抑制效果：氫氧化鈉+鈣離子＞氫氧化鈉＞石灰。由此可見鈣離子能更進一步加強了抑制作用，而不是對抑制其反作用。

2.3 機理討論

2.3.1 鈣離子對乙硫氮在閃鋅礦表面吸附率的影響

為測定乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附量，需要獲得乙硫氮的紫外吸收光譜的標準曲線。因此采用蒸餾水配置不同濃度的乙硫氮溶液（0.25 mol/L，0.5 mol/L，0.75 mol/L，1 mol/L，1.25 mol/L），在波長200 ～ 400 nm范圍內測定了乙硫氮的紫外吸收光譜，見圖6。

圖6 乙硫氮不同濃度條件下的紫外吸收光譜Fig. 6 UV absorption spectra of ethyl sulfur nitrogen at different concentrations

(曲線峰值從大到小對應的濃度為0.25 mol/L，0.5 mol/L，0.75 mol/L，1 mol/L，1.25 mol/L）

由圖6可見，乙硫氮的紫外吸收峰在波長290 nm處有特征吸收峰，特征吸收峰值與乙硫氮的濃度存在非常好的線性關系，因此，繪制了乙硫氮在290 nm波長處的紫外吸收標準曲線，見圖7。

圖7 乙硫氮標準曲線Fig. 7 Standard curve of ethyl sulfur nitrogen

取不同pH值的石灰溶液40mL于50 mL的燒杯，加入等量氯化鈣0.0444 g，再加入-0.037 mm閃鋅礦5 g，置于磁力攪拌器上攪拌1 min，加入乙硫氮溶液，使得乙硫氮濃度均為1×10-4mol/L，攪拌3 min。采用定量濾紙將這四個溶液過濾，為了得到更澄清的濾液，用20 ml的注射器吸取濾液20 mL，套上0.45 μm針頭濾器，進一步得到濾液。測定溶液在289 nm處吸收峰值，并計算乙硫氮剩余濃度及吸附率。另外再做一組不加氯化鈣的空白試驗，對比鈣離子濃度不同時，乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附率。不加氯化鈣作用的水溶液結果如下表1。加氯化鈣作用的水溶液結果如下表2。

表1 不同pH值條件下乙硫氮與閃鋅礦作用后水溶液分析結果Table 1 Aanalysis results of aqueous solution after the interaction of ethylsulfide nitrogen and sphalerite at different pH values

表2 不同pH值條件下乙硫氮與閃鋅礦作用后水溶液分析結果Table 2 Analysis results of aqueous solution after the interaction of ethylsulfide nitrogen and sphalerite at different pH values

由表1可知，在弱堿性下乙硫氮的吸附率較高，原因可能是弱堿性礦漿容易形成較好的泡沫層，另外乙硫氮適合在堿性環境中浮選[5]。當pH值大于8時，隨著pH值的增大，乙硫氮的吸附率逐漸減小。對比表1、2可知，增加鈣離子濃度對乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附率基本無影響。因此是氫氧根離子導致乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附率較小，由于高pH值額石灰水溶液并不會溶解閃鋅礦表面的鋅離子，所以說氫氧根離子是通過與乙硫氮競爭吸附，排除閃鋅礦表面的乙硫氮的。。

2.3.2 不同pH值的石灰溶液里鈣離子的吸附量

由上可知，氫氧根離子會排除礦物表面乙硫氮，為了更近一步揭示石灰抑制閃鋅礦的機理，研究石灰水溶液中鈣離子在不同pH值下在閃鋅礦表面的吸附。

在5個燒杯里加入pH值為8、9.28、10、11、12.15、12.75氧化鈣溶液（僅采用氧化鈣調節pH值）40 ml，加入-0.037 mm閃鋅礦，攪拌5分鐘，靜置、沉淀、過濾，取上層清液，通過ICP發射光譜儀檢測鈣離子濃度。另外檢測pH值為8、9.28、10、11、12.15、12.75氧化鈣溶液鈣離子濃度。試驗結果如下表3。

表3 不同pH值氫氧化鈣溶液與閃鋅礦作用后水溶液分析結果Table 3 Analysis results of aqueous solution after interaction of calcium hydroxide solution with sphalerite at different pH values

通過表3可知，閃鋅礦與不同pH值氧化鈣的溶液作用后，溶液中的鈣離子會吸附在礦物表面，并且鈣離子的吸附量隨著氫氧根離子的濃度增大而增大。氫氧根離子濃度越大，吸附在閃鋅礦表面的氫氧根離子越多，由此可以推測鈣離子可能與吸附在閃鋅礦表面的氫氧根離子結合生成氫氧化鈣使得氫氧根離子在礦物表面的吸附更加穩定。與蔡敏行等人的結論不謀而合[8-10]。

2.4 鈣離子對鉛鋅純礦物可浮性的影響

有文獻報道[9,6]，石灰抑制黃鐵礦，鈣離子單獨會對黃鐵礦具有抑制作用，因此考察鈣離子在pH=5.4時對閃鋅礦浮選的影響。

氫氧化鈣的溶度積為4.6×10-6mol/L[7]，石灰溶于水，鈣離子濃度為氫氧根離子濃度的二分之一，則氫氧根離子濃度最大值為2.095×10-2mol/L，此時pH值=12.32，石灰開始沉淀，此時鈣離子濃度為1.05×10-2mol/L。所以石灰水溶液中鈣離子的濃度一般低于1.05×10-2mol/L。因此鈣離子濃度分別設 置 0×10-3mol/L，1×10-3mol/L，5×10-3mol/L，1×10-2mol/L，2×10-2mol/L。-0.037 mm閃鋅礦5 g，乙硫氮10-4mol/L，2#油15mg/L，pH值=5.4，即蒸餾水pH值。研究鈣離子濃度對閃鋅礦浮選回收率的影響，試驗見圖8。

從圖8可以看出不加鈣離子時，閃鋅礦回收率為47.425%，隨著鈣離子的大量加入，閃鋅礦回收率降至31.3%，由此可見，鈣離子單獨存在時會影響閃鋅礦的可浮性。因此鈣離子對閃鋅礦抑制分為兩方面，一方面單獨對閃鋅礦產生抑制作用，另一方面配合氫氧根離子一同抑制閃鋅礦。

試驗發現采用不同pH值的氫氧化鈉溶液浸泡閃鋅礦，會生成沉淀。猜測是高濃度的氫氧化鈉會溶解閃鋅礦表面的鋅離子，因此通過ICP發射光譜儀測定浸泡過閃鋅礦氫氧化鈉溶液。試驗細節如下。

在6個100 ml的燒杯里依次加入pH值為8、9、10、11、12、13氫氧化鈉溶液40 ml，加入-0.074 mm閃鋅礦，攪拌5 min，靜置、沉淀、過濾，取上層清液，送樣檢測鋅離子濃度。試驗結果見表4。

由表4可知，采用不同pH值的氫氧化鈉溶液浸泡閃鋅礦一段時間后，隨著pH值的上升，閃鋅礦表面被浸出的鋅離子濃度越來越大。

我們知道鋅離子在pH值為11和12時，溶液中鋅離子是會與氫氧根反應生成氫氧化鋅，氫氧化鋅是親水狀膠體。在pH值為13時，閃鋅礦中的鋅離子浸出生成偏鋅酸根離子，偏鋅酸根離子比氫氧化鋅具有更強的抑制效果[11]。因此高pH值的氫氧化鈉溶液強烈抑制閃鋅礦的原因是高濃度的氫氧化鈉溶解閃鋅礦表面鋅離子，生成氫氧化鋅和偏鋅酸根離子包裹閃鋅礦，使之親水。

3 結 論

（1）-0.074+0.037 mm閃鋅礦在高堿度下可以被石灰和氫氧化鈉抑制，但是-0.037 mm閃鋅礦就難以被石灰抑制。另外氫氧化鈉可以很好的抑制-0.037 mm閃鋅礦。

（2）氫氧化鈉抑制閃鋅礦的機理：一方面氫氧根離子會排擠礦物表面的捕收劑離子。另一方面氫氧化鈉會浸出閃鋅礦表面的鋅離子，生成氫氧化鋅或者偏鋅酸根離子，這兩種離子吸附在礦物表面，使得礦物親水。

（3）氧化鈣抑制閃鋅礦的機理：主要依靠氫氧根離子與捕收劑離子競爭吸附，排除礦物表面的捕收劑離子，使得礦物親水。另外鈣離子對閃鋅礦也有抑制作用，一方面可以獨自抑制閃鋅礦，一方面與吸附在閃鋅礦表面的氫氧根離子結合生成氫氧化鈣，使得氫氧根離子在礦物表面的吸附更加穩定。