廢棄鋰離子電池正極材料酸浸出試驗研究

李金龍，何亞群，2，付元鵬，屈莉莉

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2. 中國礦業大學現代分析與計算中心，江蘇 徐州 221116）

鋰離子電池由于其工作電壓高、比能量高、無記憶效應、無污染、循環壽命長等優點，越來越多的應用在手機、筆記本電腦、數碼相機等電子產品領域[1]。據預測，2020年我國廢棄鋰離子電池數量將超過25億只，重量將達到500萬t[2]。廢棄鋰離子電池通常含有5% ～ 20%鈷、5% ～ 10%鎳、5% ～ 7%鋰、5% ～ 10%其他金屬（銅、鋁、鐵、等）、約15%有機化合物以及約7%的塑料，其中的有機化合物如電解質六氟磷酸鋰(LiPF6)等對環境存在潛在的污染[3]。

廢棄鋰離子電池的回收方式主要有火法冶金[4-5]、濕法冶金和微生物浸出[6]。火法冶金工藝簡單，但能耗較高，高溫下有機質會產生有毒廢氣從而導致二次污染，因此工業化水平較低。微生物浸出工藝由于培養菌種周期長、菌種培養的不確定性、處理量小、浸出反應過程慢等因素，致使微生物浸出難以推廣應用。濕法冶金由于工藝流程簡單，環境污染小，投資低等優勢，應用最為廣泛，其工藝流程主要包括預處理、浸出和分離提純。預處理環節目的是將電極材料和金屬外殼分離，去除粘結劑，使活性物質和電極集流體分離，用于后續的浸出工藝。Tao Zhang[7]等發現廢棄鋰離子電池電極活性材料為一種內核外殼的“核殼結構”，內核為石墨或鈷酸鋰顆粒，顆粒外層為一層由有機溶劑和粘結劑等有機物構成的有機層，減小了兩者本身的天然可浮性差異，從而造成了浮選分離的困難。Jiadong Yu等[8]研究表明，將廢棄鋰電池0.074 mm粒級以下破碎產物磨礦后，石墨顆粒暴露出大量的新生疏水性表面，鈷酸鋰和石墨浮選精礦品位分別能達到97.19%和82.57%。雖然通過機械改性-浮選的方法分離了鈷酸鋰和石墨顆粒，但其仍有部分表面被粘結劑覆蓋，依然會對鈷酸鋰浸出效率產生影響，鈷酸鋰還需進一步處理才能有效利用。浸出工藝是廢棄鋰離子電池濕法冶金的重要環節，其效果的好壞對后續提純工藝具有重要影響。常見的無機浸出劑包括硫酸[9]、鹽酸[10]、硝酸[11]、磷酸[12]，由于酸性強，浸出效率高，處理量大等優勢廣泛應用于工業生產中。有機酸包括抗壞血酸[13]、檸檬酸[14]、草酸[15]、乙酸[16]等，有機酸價格較高，用量大，成本相對較高, 工業應用難度較大。

本文以三星手機廢棄鋰離子電池為研究對象，采用焙燒去除粘結劑的方式獲得正極試驗材料。采用氨基磺酸作為浸出劑，本文對不同浸出條件下鋰、鈷元素浸出行為進行了研究，并分析了反應機理及可能生成的產物。

1 試驗部分

1.1 原料和設備

本試驗選擇市場上三星手機廢棄鋰離子電池作為試驗材料，具體預處理方法為，廢棄鋰離子電池經5%NaCl溶液浸泡24 h進行充分放電，以防止手工拆解過程中鋰電池出現燃燒和爆炸的危險。手工拆解得到正極片和負極片后，將正極片剪至合適尺寸，放入瓷舟用馬弗爐450℃焙燒1 h，用毛刷刷下焙燒后的正極片表面活性材料，并用球磨機球磨30 min，過0.074 mm篩得到最終試驗材料。

浸出試驗中使用的化學試劑氨基磺酸、硝酸(西隴化工股份有限公司)及過氧化氫(上海沃凱生物技術有限公司)均為分析純，水為去離子水。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 250，FEI，美國)和能量色散 X 射線分析儀(EDS，QUANTAX400-10，Bruker，德國)分別對正極活性材料預處理前后及浸出反應的形貌及元素定性進行表征，使用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance, 德國)進行浸出前后正極活性材料的物相分析，采用傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統(FT-IR，VERTEX 80v，Bruker，德國) 對不同反應溫度下的浸出液進行分析，采用激光剝蝕-等離子體質譜儀(LA-ICP-MS，7900，Agilent，美國)檢測試驗浸出液中鈷、鋰離子濃度。

1.2 試驗過程及原理

稱取2 g預處理后的正極活性材料，用100 mL王水消解2 h，水浴溫度設置為80℃，稀釋樣品后利用ICP-MS測試正極活性材料中各元素含量，見表1。

表1 正極活性材料中各元素含量/%Table 1 Metal composition of cathode active material

鈷和鋰為鋰離子電池正極活性材料的主要元素，且價格較高，后續浸出效果分析將重點針對這兩種元素展開。試驗分別考察酸濃度、還原劑H2O2用量、浸出時間、溫度以及浸出固液比五個因素對鈷和鋰浸出率的影響，轉子轉速均設定為400 r/min，水浴加熱過程中通過冷凝管回流裝置來冷凝加熱過程中產生的水蒸氣，以保證反應體系液體體積恒定。每組單因素試驗浸出液均使用5%稀硝酸溶液稀釋到ICP-MS合格檢測濃度后測試，根據試驗結果，金屬元素浸出率計算公式見式1。

式中，ε1表示浸出液中金屬質量分數，ε2表示王水消解液中金屬質量分數。η表示浸出率，%。

本試驗采用氨基磺酸-H2O2溶液浸出廢棄鋰電池正極活性材料，浸出過程中發生的反應方程式為：2LiCoO2(s) + 6H+(aq) + H2O2(aq) → 2Co2+(aq)+ 2Li+(aq) + 4H2O(aq) + O2(g） (2)

2 結果與討論

2.1 單因素浸出試驗

2.1.1 酸濃度對鈷、鋰元素浸出的影響

將固液比、還原劑用量、浸出溫度和反應時間分別固定在10 g/L、2% Vol、 50℃、60 min時，在該浸出溫度下，氨基磺酸的溶解度達到2 mol/L。試驗設定從0.25 mol/L至2 mol/L的六水平的酸濃度。

圖1 NH2SO3H濃度對鈷、鋰浸出的影響Fig.1 Effect of NH2SO3H concentration on leaching Co and Li

從圖1可以看出，鈷和鋰的浸出率均隨酸濃度的增加呈現先增長后趨于穩定的變化規律；當酸濃度超過0.75 mol/L后，浸出率均沒有明顯變化。在酸濃度比較低時也能表現出比較高的浸出效率，當酸濃度繼續升高浸出率沒有明顯變化，說明體系中的酸濃度對鈷、鋰浸出的影響相對較小，過量的酸不會降低反應的浸出率。考慮后續試驗情況，選擇酸濃度為0.75 mol/L。

2.1.2 還原劑用量對鈷、鋰元素浸出的影響

將固液比、酸濃度、浸出溫度和反應時間分別固定在10 g/L、0.75 mol/L、50℃和60 min時，由圖2可知，未加入還原劑時，鈷和鋰的浸出率分別僅為23.28%和57.48%，加入還原劑并達到0.5%.Vol時，兩元素的浸出率急劇增加，其中鈷元素浸出率提高到原來的三倍。繼續增大還原劑用量，浸出率持續升高。鈷元素浸出率大幅提高的原因是在該反應中，鈷酸鋰中O=Co=O化學鍵很強，H2O2會起到還原劑的作用，使Co3+還原成易溶于水的Co2+，因此增大H2O2的濃度能夠有效地破壞鈷和氧之間的化學鍵，從而能夠起到提高反應的效果[17]。繼續增加H2O2用量沒有提高浸出效率，可能是由于H2O2的不穩定性，H2O2會分解成H2O和O2，選H2O2擇的水平為2% Vol。

圖2 還原劑用量對鈷、鋰浸出的影響Fig.2 Effect of reducing agent dosage on leaching Co and Li

2.1.3 浸出溫度對鈷、鋰元素浸出的影響

將固液比、酸濃度、還原劑用量和反應時間分別固定在10 g/L、0.75 mol/L、2% Vol和60 min時，試驗結果見圖3，氨基磺酸水溶液超過60℃會水解生成硫酸氫銨(NH4HSO4)[18]。

圖3 浸出溫度對鈷、鋰浸出的影響Fig .3 Effect of temperature on leaching Co and Li

由圖3可知，隨著溫度上升浸出率升高，溫度超過60℃后浸出率并沒有下降，繼續升至80℃以上時浸出率沒有明顯變化，原因是硫酸氫銨水溶液呈強酸性。氨基磺酸水解后溶液中依然存在大量H+，反應的動力并沒有減弱。浸出率隨溫度升高而增加是由于金屬浸出是吸熱過程，通過升高溫度可以加速浸出反應進行。同時，溫度的升高會給反應體系增加更多的能量和反應物之間更頻繁的碰撞，這有利于加快浸出反應[19]。

2.1.4 固液比對鈷、鋰元素浸出的影響

圖4 固液比對鈷、鋰浸出的影響Fig .4 Effect of pulp density on leaching Co and Li

將反應溫度、酸濃度、還原劑用量和反應時間分別固定在80℃、0.75 mol/L、2% Vol和60 min時，從圖4中可以看出，固液比的升高對于鈷、鋰浸出率的影響整體趨勢逐漸下降，當固液比取最小5 g/L時，鈷的浸出率最高為88.57%，固液比最大為25 g/L時下降到75.02%。為確保浸出率及增大工藝處理量，選擇固液比為10 g/L。當固液比升高時，反應體系中的H+不足以浸出過量的鈷酸鋰；此外，反應體系中粘度升高，反應物間相對運動減緩，導致化學反應速率變慢[20]。隨著反應物濃度的增加，每單位體積浸出溶液的可用表面積減少，從而導致浸出率降低[21]。鈷的浸出率變低可能是因為反應體系中的還原劑量相對減少，不足以還原較多的三價鈷，而原則上鋰浸出不需還原，所以能保持相對于鈷元素來說的較高浸出率。

2.1.5 浸出時間對鈷、鋰元素浸出的影響

圖5 浸出時間對鈷、鋰浸出的影響Fig .5 Effect of time on leaching Co and Li

將其它試驗條件分別設置在反應溫度為80℃，酸濃度為0.75 mol/L，還原劑用量為2% Vol，固液比為10 g/L時，由圖5可知，反應時間對浸出效率的影響呈遞增趨勢，當浸出時間為40 min時，鈷、鋰浸出率分別為90.21%和86.11%。隨著浸出反應時間增加到100 min，鈷、鋰浸出率分別達到93.05%和97.16%，繼續增加反應時間，浸出率沒有明顯提升，表明浸出反應已經達到平衡，繼續增加浸出時間對浸出率影響不大，所以較佳的浸出反應時間應選擇在100 min。

2.2 浸出機理分析

對正極活性材料焙燒后和浸出后的結構變化情況進行XRD測試分析，分析結果見圖6。

圖6 正極活性材料浸出前后XRDFig .6 XRD patterns of cathode active materials before and after leaching

圖6 表明，450℃焙燒1 h條件下，正極活性材料中鈷酸鋰結構衍射峰明顯，僅有少量Co3O4結構峰，表明其結構未發生變化，故450℃下沒有使鈷酸鋰發生氧化，滿足作為浸出試驗材料的要求；浸出反應后，正極活性材料鈷酸鋰的圖譜峰強基本消失，浸出剩余物主要的存在形式為Co3O4。其中衍射峰20.4°和45.4°消失，37.6°和65.6°的兩個鈷酸鋰和Co3O4的復合衍射峰強明顯減弱，顯現出較為明顯的Co3O4結構峰，說明浸出反應后鈷酸鋰被反應完全，浸出殘渣里僅有少量不易被浸出的Co3O4。

對預處理前后及浸出反應后的正極活性材料進行SEM和EDS分析，分析結果見圖7。

圖7 正極活性材料預處理前后及浸出后SEM、EDS圖Fig .7 SEM and EDS of cathode active materials before and after leaching

預處理前(圖a)，活性材料顆粒存在大量團聚現象，活性材料主要是通過粘結劑粘結在集流體上，同時添加炭黑、電解質等添加劑，未預處理的正極活性材料存在的團聚現象主要是由于粘結劑的作用，機械作用無法將其除去，所以必須對粘結劑進行其它處理；450℃下(圖b)，活性材料表面光滑，粘結劑去除情況良好，正極活性材料團聚現象消失，大、小顆粒都分散均勻，滿足浸出試驗要求；浸出反應后(圖c)，鈷酸鋰顆粒消失，浸出剩余物表面粗糙，正極活性材料反應完全，浸出剩余物的EDS結果顯示，僅存在少量不能參與反應的Co3O4，這與XRD的測試結果相對應。

對不同反應溫度下浸出液進行紅外光譜分析，結果見圖8。

圖8 40℃和90℃下浸出液紅外光譜Fig .8 FT-IR spectrum of leaching liquor at 40℃ and 90℃

溫度為40℃時，紅外光譜中峰值為1196 cm-1是由磺酸鹽基團中SO3反對稱伸縮振動所產生，1060cm-1峰對應磺酸鹽中SO3對稱伸縮振動峰，表明40℃時浸出產物為氨基磺酸鈷。90℃時，1168 cm-1和1098 cm-1均為SO42-反對稱伸縮振動峰，較弱的1011 cm-1和459 cm-1分別為SO42-對稱伸縮振動峰和對稱變角振動峰，這三種不同方式振動峰可確定為SO42-的特征峰，說明該溫度下浸出產物為硫酸鈷。

對不同反應溫度下得到不同產品的原因進行分析。氨基磺酸在水溶液中的分離常數為K=1.10×10-2，其水解溫度為60℃。本研究中，在氨基磺酸水解溫度以下時，氨基磺酸分子斷裂H-O鍵，反應生成產物為NH2SO3-與溶液中被還原的Co2+結合生成氨基磺酸鈷(Co(NH2SO3)2)，氨基磺酸及不同浸出產物分子結構為：

氨基磺酸、氨基磺酸鈷及硫酸鈷分子結構

當超過水解溫度時，氨基磺酸水解生成硫酸氫銨，硫酸氫銨水溶液存在分步電離情況：

氨基磺酸水解后，反應體系溶液存在與水解之前相比更多的H+，硫酸氫銨的水溶液也呈強酸性，最終完全電離生成SO42-，即這一階段溶液中的全部的酸根離子為SO42-，推測這一階段反應體系中的產物為硫酸鈷(CoSO4)。

3 結 論

(1)在450℃下焙燒1 h的條件下，能夠充分去除正極活性材料表面的粘結劑，能使正極活性材料中大、小顆粒能夠較好地分散，同時結構未發生變化。浸出反應后，浸出剩余物中僅存在少量不能參與反應的Co3O4。

(2)氨基磺酸作為一種無機酸，能夠作為廢棄鋰電池正極材料中鈷、鋰元素的浸出劑，較好地滿足對廢棄鋰電池的回收利用要求。在較優浸出條件下，即酸濃度為0.75 mol/L，還原劑用量為2% Vol，溫度為80℃，固液比為10 g/L，反應時間為100min時，鈷元素浸出率能達93.05%，鋰元素浸出率能達到97.16%。

(3)當浸出溫度在氨基磺酸水解溫度即60℃以下時，其在水溶液中斷裂H-O鍵，電離出的H+為浸出反應提供動力，酸根離子NH2SO3-和溶液中被還原生成的Co2+結合生成氨基磺酸鈷。超過60℃時，氨基磺酸在水溶液中水解生成硫酸氫銨，硫酸氫銨水溶液也呈強酸性，浸出體系中存在與未水解時相比更多的H+，這一階段最終完全電離出的SO42-與Co2+結合生成硫酸鈷。