石灰石和鉀長石焙燒法制備硅鈣鉀肥試驗研究

李興平，劉陽,2，胡兆平,2,3

（1.金正大生態工程集團股份有限公司，山東 臨沂 276000；2.養分資源高效開發與綜合利用國家重點實驗室，山東 臨沂 276000；3.國家緩控釋肥工程技術研究中心，山東 臨沂 276000）

鉀礦資源中的鉀一般分為水溶性鉀和水不溶性鉀，但中國的水溶性鉀礦資源稀缺，而以鉀長石為代表的水不溶性鉀礦資源極為豐富[1]，但農作物不能直接吸收利用鉀長石中的鉀元素，因此研究從水不溶性鉀長石中提取鉀元素，生產水溶性或枸溶性鉀肥，可有效緩解目前中國鉀肥短缺問題。國內外學者利用水不溶性鉀礦提鉀進行了多種方法研究[2-3]，主要包括：高溫焙燒法[4]、水熱法、低溫酸分解法[5]和微生物分解法[6-7]。這些研究為以鉀長石為原料制備鉀肥提供了可靠的理論依據[8-9]。本文選用高溫焙燒法，利用石灰石在助劑硫酸鈉的作用下，將鉀長石中的鉀和硅元素轉化為能被植物吸收的有效成分，制備硅鈣鉀肥，找出該生產過程中的較佳參數條件，探索石灰石與鉀長石在助劑硫酸鈉作用下的熱反應原理。

1 試 驗

1.1 試驗原料

表1 鉀長石和石灰石的主要化學組成/%Table 1 Main chemical composition of potassium feldspar and limestone

原料采用石灰石、鉀長石和硫酸鈉三種。鉀長石和石灰石均采自貴州某地，硫酸鈉為無水硫酸鈉分析純試劑。鉀長石和石灰石的化學成分分析結果見表1。

1.2 試驗方法與分析

1.2.1 硅鈣鉀肥制備方法

試驗所用原料經破碎機破碎后再經球磨機粉磨，過0.074 mm標準篩后得到試驗原料，以試驗配比混合研磨的鉀長石、石灰石和硫酸鈉。將混合均勻的物料放入瓷坩堝中，然后放到馬弗爐中在設定的溫度下焙燒一定時間，等焙燒結束后將焙燒產物取出放到常溫冷卻，將冷卻好的樣品研磨至一定粒度即為硅鈣鉀肥，密封保存留用。

1.2.2 分析方法

稱取1 g研磨后的焙燒產物于250 mL容量瓶中，加入100 mL濃度為2%的檸檬酸溶液，放到振蕩器上振蕩1 h后進行定容，過濾溶液，棄去剛開始的10 mL溶液，用火焰光度計分析樣品中枸溶性K2O含量[10]。

通過XRD分析焙燒產物，根據物相分析結果討論石灰石和鉀長石在助劑硫酸鈉作用下的熱反應機理。

1.2.3 K2O的活化率計算

K2O的活化率計算公式為：

式中：m浸取K2O-浸取液中氧化鉀的質量，g；

m鉀長石礦-原料中鉀長石的質量，g；

ωK2O-鉀長石礦中氧化鉀含量，%。

2 結果與討論

2.1 石灰石與鉀長石質量比對鉀長石中K2O活化率的影響

固定焙燒溫度1100℃，焙燒時間60 min，無水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長石總質量的4%，改變石灰石與鉀長石質量配比進行試驗，K2O活化率試驗結果見圖1。

圖1 石灰石與鉀長石質量比對K2O活化率的影響Fig .1 Effect of mass ratio on K2O activation rate

由圖1可知，隨著石灰石與鉀長石的質量比由0.8增加到1.2時，鉀長石中K2O活化率一直在增大，當質量比增加到1.2：1后，K2O活化率隨質量配比的增加變化不大，此時配料中石灰石比例的增加對提高K2O活化率沒有顯著作用，由于石灰石比例的增加，反而會降低焙燒產物中對植物有益的元素含量，如鉀和硅等元素，綜合考慮，石灰石和鉀長石的質量比為1.2：1時較佳，此時鉀長石中K2O活化率為95.3%。

2.2 硫酸鈉用量對鉀長石中K2O活化率的影響

固定石灰石與鉀長石質量比為1.2：1，焙燒溫度1100℃，焙燒時間60 min，改變硫酸鈉占石灰石和鉀長石總質量的百分數進行試驗，試驗結果見圖2。

圖2 硫酸鈉用量對K2O活化率的影響Fig .2 Effect of sodium sulfate dosage on K2O activation rate

從圖2可以看出，隨著硫酸鈉用量的增加，鉀長石中K2O活化率一直在增大，在硫酸鈉用量為4%之前，K2O活化率增大很快，當用量超過4%以后，K2O活化率基本維持不變，此時K2O活化率為95.3%。結果表明，硫酸鈉的加入能夠使石灰石和鉀長石在不燒熔的條件下進行完全反應，起到降低反應溫度并提高鉀的溶出率的作用，硫酸鈉的合適添加量為石灰石和鉀長石總質量的4%。

2.3 焙燒溫度對K2O活化率的影響

鉀長石自身的分解溫度很高，但通過添加助劑可有效降低鉀長石的分解溫度[12]。在探索體系的合適焙燒溫度時，固定石灰石與鉀長石質量比為1.2：1，無水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長石總質量的4%，焙燒時間60 min，在1000 ～ 1180℃進行試驗，試驗結果見圖3。

圖3 焙燒溫度對K2O活化率的影響Fig .3 Effect of roasting temperature on K2O activation rate

由圖3可以知，隨著焙燒溫度的升高，鉀長石中K2O活化率也逐漸增加，當焙燒溫度達到1100℃以后，K2O活化率隨溫度變化不大。工業生產時要控制好溫度，防止溫度過高時（1200℃）物料熔化出現液相，導致回轉窯不能正常運轉。考慮到節約能源，降低能耗，焙燒溫度定為1100℃。

2.4 焙燒時間對K2O活化率的影響

固定石灰石與鉀長石質量比為1.2：1，無水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長石總質量的4%，焙燒溫度1100℃，在20 ～ 100 min的時間段內進行試驗，K2O活化率試驗結果見圖4。

圖4 焙燒時間對K2O活化率的影響Fig .4 Effect of roasting time on K2O activation rate

從圖4可以看出，隨著焙燒時間的升高，K2O活化率先增大后趨于平緩。鉀長石與石灰石在助劑硫酸鈉的作用下于1100℃時，物料之間是固-固反應，物質之間移動慢，所以體系剛開始反應時，隨著反應時間的延長，K2O活化率逐漸增大，當反應達到一定時間后（60 min），K2O活化率逐漸維持不變，焙燒時間越長，能耗越高，所以焙燒時間定為60 min，此時K2O活化率為95.3%。

2.5 硅鈣鉀肥枸溶性營養成分分析

按照石灰石與鉀長石質量比為1.2：1，無水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長石總質量的4%，在1100℃的馬弗爐中焙燒60 min進行優化試驗，冷卻后的樣品通過研磨即為硅鈣鉀肥，采用ICP對制得的硅鈣鉀肥進行枸溶性營養成分分析，其結果見表2。

表2 硅鈣鉀肥枸溶性營養成分/%Table 2 The solubility nutrients of silicate- calcium- potassium fertilizer

可以發現焙燒產物硅鈣鉀肥中含有的枸溶性的K2O和SiO2營養成分能被農作物直接吸收，CaO和MgO營養成分對提升農作物的產量及質量均是有益的。

2.6 鉀長石與石灰石反應機理探討

2.6.1 鉀長石與石灰石焙燒產物XRD分析

將研磨后的石灰石與鉀長石按質量比1.2：1混合均勻，在1200℃的馬弗爐中焙燒60 min，焙燒產物冷卻后進行研磨并進行XRD分析測試，圖5即為上述焙燒產物的XRD圖譜。

圖5 石灰石與鉀長石焙燒產物的XRDFig .5 XRD pattern of calcined products of limestone and potassium feldspar

從圖5可以看出，在1200℃時，石灰石與鉀長石體系中出現了白榴石KAlSi2O6的特征峰，而鉀長石KAlSi3O8的衍射峰已經消失，隨著CaCO3分解的CaO增多，新生的KAlSi2O6將進一步分解為 KAlSiO4和SiO2。而生成的CaO與SiO2反應形成CaSiO3，從焙燒產物相圖可以看出還有一些鋁黃長石Ca2Al2SiO7的衍射峰。Ca2+半徑比K+小，所以高溫條件下Ca2+能把鉀長石結構中部分K+置換出來，由于鉀長石結構被破壞，分子處于活躍和不穩定狀態，體系反應更容易進行。焙燒產物中總鉀含量低于反應前的總鉀量，表明石灰石與鉀長石體系在高溫煅燒過程有部分鉀損失，說明石灰石與鉀長石系統中無合適的陰離子固定置換出來的K+。

2.6.2 石灰石、鉀長石和硫酸鈉焙燒產物XRD分析

按照石灰石與鉀長石質量比為1.2：1，無水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長石總質量的4%，焙燒溫度1100℃，焙燒時間60 min的條件進行反應，焙燒產物冷卻后進行研磨并做XRD分析測試，圖6為焙燒產物的XRD圖譜。

圖6 石灰石、鉀長石和硫酸鈉體系焙燒產物的XRD圖譜Fig .6 XRD pattern of calcined products of limestone,potassium feldspar and sodium sulfate

由圖6可知，添加硫化鈉后，焙燒產物中出現了K2SO4和鈉長石NaAlSi3O8，鉀長石與硫酸鈉之間的分解反應基本上是離子交換反應，由于Na+半徑比K+小，所以當溫度達到Na2SO4的熔點時，Na2SO4中游離出來的Na+能進入鉀長石結構中把有高溫活性的K+擠出，很容易生成鈉長石[11]，而SO42-能固定K+，形成K2SO4。相對于鉀長石KAlSi3O8來說，鈉長石NaAlSi3O8的熔點低，因此由于鈉長石NaAlSi3O8的形成，石灰石與鉀長石體系熔點降低，反應時間縮短。

3 結 論

（1）石灰石、鉀長石和硫酸鈉體系的較優質量比為：石灰石與鉀長石質量比為1.2：1，無水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長石總質量的4%，焙燒溫度1100℃，焙燒時間60 min，此時焙燒產物硅鈣鉀肥中K2O活化率為95.3%，K2O含量為5.31%，CaO含量為36.85%，SiO2含量為31.26%。

（2）X射線衍射儀分別對石灰石與鉀長石、石灰石與鉀長石和硫酸鈉體系焙燒產物物相分析得出：高溫條件下石灰石與鉀長石體系能反應，但該體系反應溫度高且反應達到平衡時間長，無陰離子來固定鉀長石分解的鉀元素導致部分K2O損失；添加硫酸鈉后，由于形成的鈉長石能降低石灰石與鉀長石體系的熔點和縮短反應時間，降低了能耗，體系中的SO42-能固定鉀長石分解的鉀元素。體系中的CaCO3會分解為CaO和CO2，CaO與鉀長石高溫分解下產生的SiO2反應生成CaSiO3，隨著CaO增多，新生KAlSi2O6將進一步分解為KAlSiO4和SiO2。同時CaO也會與Al2O3和SiO2發生反應，生成Ca2Al2SiO7等礦物。