三維有序大孔鈣鈦礦型LaMnO3催化劑的制備及催化燃燒柴油車炭煙顆粒性能研究

柳香環(huán) 蘭瑩 張伊寧 汪思慧

摘要：本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為主單體，丙烯酸（AA）為功能單體，過硫酸鉀 （KPS）及偶氮二異丁腈（AIBN）做為水油兩相雙引發(fā)劑，采用無皂乳液聚合法制備了表面含有羧基的PMMA微球.并以此為模板，采用膠體晶體模板法制備高晶的 3DOM LaMnO3鈣鈦礦氧化物（3DOM LaMnO3），并將其用于模擬柴油車炭煙顆粒的催化燃燒反應。研究發(fā)現(xiàn)將3DOM LaMnO3催化劑用于炭煙顆粒的催化燃燒反應具有很重要的實際意義.

關鍵詞：無皂乳液聚合法; 三維有序大孔結(jié)構(gòu); LaMnO3催化劑; 結(jié)構(gòu)表征

1前言

近年來，三維有序大孔材料（3DOM），得到了國內(nèi)外學者的廣泛研究[1-4]。3DOM材料具有大孔材料的一般特征，如表面積大、孔隙率高等。此外，該材料還具有孔隙結(jié)構(gòu)周期性、孔隙大小均勻可控等特點。生活中柴油車尾氣的炭煙顆粒采用催化氧化后處理技術處理，隨著柴油車尾氣催化劑的發(fā)展，三維有序大孔材料在催化燃燒炭煙顆粒的反應中體現(xiàn)出較高的活性。其降低了炭煙顆粒進入催化劑內(nèi)部的擴散阻力，提高了有效傳輸，彌補了微孔材料的缺點，而且3DOM材料在催化劑載體、大分子催化等方面都有著優(yōu)越的前景，引起了人們廣泛的關注。

2三維有序大孔材料（3DOM）的制備

2.1 實驗材料 過硫酸鉀（分析純），甲基丙烯酸甲酯（MMA化學純），丙烯酸（AA） 、偶氮二異丁腈（AIBN）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS分析純）

2.2 PMMA微球的合成與采用（無皂乳液聚合法） 在N2的保護下，將10mL經(jīng)減壓蒸餾提純后的MMA傾入盛有80mL去離子水的250mL四頸燒瓶中，室溫下攪拌20分鐘后，加入濃度為0.05mol/L的SDBS溶液10mL在室溫下繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，得到均勻乳液。然后，將20mL溶有0.026克過硫酸鉀的溶液，以每秒1-2滴的速度滴加到上述的均勻乳液中，攪拌均勻后，在80℃下，加熱回流2小時后，得到白色懸浮液，經(jīng)冷卻、離心分離、水洗3次、無水乙醇漂洗后，50℃下干燥、研磨，得到的白色固體顆粒，記為PMMA聚合物微球。

2.3膠體晶體的自組裝 本項目采用膠體晶體模板法制備高晶的3DOM LaMnO3鈣鈦礦氧化物，用于制備膠體晶體模板的PMMA微球需滿足以下幾個要求：（1）單分散性好，粒徑的相對偏差一般小于5%;（2）性能穩(wěn)定，不與前體反應但可被其充分潤濕;（3）容易去除。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的單分散性好，制備方便，常被用于制備膠體晶體模板【5】。

2.4膠體晶體模板法概述 模板法【6】是現(xiàn)階段制備有序多孔材料最常用的方法。膠體晶體模板法制備的多孔材料的孔徑一般大于 50 nm， 屬于大孔材料【7】。膠體晶體是單分散微球通過自組裝形成的，具有三維有序的空間結(jié)構(gòu)。微球間的空隙體積約占總體積的26%【8】。以膠體晶體為模板制備的三維有序大孔材料是膠體晶體的反復制，孔的排列周期有序，可通過改變微球粒徑調(diào)節(jié)孔徑大小。首先制備單分散微球并自組裝成為長程有序的膠體晶體，然后以膠體晶體作為模板將前體填充到模板間隙，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?最后通過焙燒或用物理，化學方法溶解去除模板， 得到3DOM材料。

3 問題與展望

從環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測中能看出，柴油車尾氣中的炭煙顆粒污染物對環(huán)境和人體健康的危害很大。對柴油車尾氣的處理雖目前已取得了一定的進展，但仍有許多問題需進一步解決。柴油車排放的尾氣中涉及到的化學反應非常復雜，既有炭煙 、烴類和 CO的氧化反應和氮氧化物的還原反應，也有部分水蒸氣重整反應與水煤氣轉(zhuǎn)換反應， 還存在少量SO2的影響。這使柴油車尾氣治理技術變得更復雜。我們要針對這些問題去設想，研發(fā)出性能好、活性高的催化劑，而尾氣凈化催化劑體系并非一種催化劑能實現(xiàn)，除了在技術上進一步探究顆粒排放機理，找到合適的催化劑和新的有效凈化措施外，還應從發(fā)動機的制造到使用各環(huán)節(jié)著手，使柴油車的炭煙顆粒物排放得到有效的控制。故利用催化科學和技術發(fā)展的推動作用，結(jié)合合理的柴油車尾氣處理技術路線，解決柴油車排放污染問題具有重要的實際意義。

參考文獻

[1] G.Liu，J.Li，J.Fu，G.Jiang，G.Lui，D.Luo，Y.P.Deng，J.Zhang，Z.P.Cano，A. Yu，D.Su，Z.Bai，L.Yang，Z.Chen，Adv.Mater.，2019，31，e1806761.

[2]V.Alcalde-Santiago，A.Davó-Qui onero，D.Lozano-Castelló，A.Bueno-López，Appl.Catal.B，2018，234，187–197.

[3]Q.Wu，M.Jing，Y.Wei，Z.Zhao，X.Zhang，J.Xiong，J.Liu，W.Song，J.Li，Appl.Ca-tal.B，2019，244，628–640.

[4] B.Lin，J.Li，B.Xu，X.Yan.

[5]陳鑫，孫志強，陳志民等.雙基片垂直沉積法制備穩(wěn)定的膠體晶體晶片.科學通報，2005，50（4）：321～326.

[6]2.宋曉嵐，曲鵬，王海波等.介孔材料的制備、表征、組裝及其應用.材料導報，2004，18（10）：28～30.

[7]李艷華，曾冬銘，黃可龍.有序大孔材料的制備及其應用.化學進展， 2008，20（2）：245～252.

[8]VanBA，RuelR，WiltziusP.TemplateDirectedColloidalCrystallization.Na-ture，1997，385（6 614）：321～324.

基金項目：

沈陽師范大學2019年大學生創(chuàng)新訓練項目，（項目名稱：三維有序大孔鈣鈦礦型LaMnO3催化劑的制備及催化燃燒柴油車炭煙顆粒性能研究;項目編號：201910166130; 項目級別：校級重點）