一種上向深孔現場混裝用乳膠基質的研究?

熊言濤 魏善太 吳繼昌 李建真

①安徽江南化工股份有限公司(安徽合肥，230088)

②安徽江南化工股份有限公司寧國分公司(安徽寧國，242310)

引言

《工信部關于推進民爆行業高質量發展的意見》、《民用爆炸物品行業技術發展方向及目標(2018 年版)》均提出供給結構調整優化，要逐步提高現場混裝炸藥在工業炸藥中的占比，積極推進井下現場混裝作業方式；同時，政策要求在2020 年底需置換固定包裝產能為混裝產品產能，使混裝產品產能占企業總產能的30%以上，即在未來，現場混裝技術的應用將作為民爆行業的重點發展方向[1]。目前，相比地下礦現場混裝技術的應用，國內露天現場混裝技術應用已成熟可靠，并已廣泛運用露天礦山裝藥施工。 例如，現場混裝多孔粒銨油炸藥車、露天現場混裝乳化炸藥車的應用等。 而地下礦裝藥施工分不同工藝種類，除部分使用裝藥臺車外，其他均采用人工裝成品藥方式。 其中，采用垂直深孔落礦階段礦房法(VCR)的上向孔深孔裝藥基本仍采用裝藥器裝重銨油炸藥，存在人員數量多、作業環境惡劣(如高溫、粉塵等)、勞動強度大及安全隱患較多等諸多問題。 因此，大力發展地下現場混裝產品的應用已迫在眉睫。

基于理論研究分析，通過批量試驗，逐步優化工藝配方，成功研制出適用于上向深孔裝藥施工用的乳膠基質。 本文中，介紹了該乳膠基質研制過程并系統分析了產品的性能指標及裝藥爆破情況。

1 上向深孔混裝用乳膠基質的制備

1.1 具備條件及影響因素分析

文獻資料表明，乳膠基質的穩定性主要取決于乳膠粒子連續相油膜的穩定性，受工藝、配方、乳膠基質粒子大小、分散相的均勻性、界面膜強度、外相黏度等因素的影響[2-3]，乳化劑是其中影響穩定性的關鍵因素[4-5]；黏度方面，油相材料的黏度起著決定性作用[6]；敏化速度影響因素有原材料、乳膠基質溫度、檸檬酸加入量、敏化液濃度等[7]；有毒氣體含量與混裝炸藥氧平衡相關。 研制上向深孔混裝用乳膠基質應具備的條件和要求：

1)滿足行業標準規范要求，例如GB 50089—2018、GB 28286—2012 等。

2)具有良好的耐顛簸、抗振動性能，能適用于300 ～500 km 長距離遠程運輸及露天至地下礦不同復雜運輸環境下的倒運，不破乳[8-10]。

3)具備適當的黏度范圍，滿足流動性和上向炮孔黏附力要求；能在復雜環境溫度(中、低溫)下快速敏化，保障適用性要求。

4)儲存期為3 ～6 個月，滿足地下礦施工周期的要求；爆破施工后，有毒氣體含量≤50 L/kg，減少對地下巷道通風環境的污染。

1.2 乳化劑的選擇及分析

以硝酸銨、硝酸鈉溶液為水相材料，以柴油、機油為主要的油相材料，而重要因素乳化劑是確保乳膠基質儲存穩定性的關鍵。

通過對比及消化吸收國內外地下礦混裝用工藝配方[11]等方式，選擇了一種聚異丁烯馬來酸酐衍生物類乳化劑(concentrated PIBSA derivative，產品代碼XP-1320)，它與低分子失水山梨醇油酸酯乳化劑(Span80)的化學結構式見圖1。

通過圖1 結構發現：相比Span80 乳化劑，XP-1320 乳化劑有較長的分子鏈結構；較長的分子鏈能貫穿于數個乳膠粒子之間，在油膜中自由舒展，可牢牢地將油相中小分子物質吸附在自身周圍，鋪展在分散相微粒的外表，構成連續的堅韌的油膜。 而且，不僅吸附在一個微粒表面，還可以吸附在兩個或幾個微粒表面，使得分散相微粒間既間隔著封閉的油膜，又受到長鏈烷基及其衍生官能團的束縛，從而表現出對乳膠粒子的立體保護作用，來保障整個體系的穩定性。

在乳化炸藥W/O 型體系中，選用的乳化劑親水親油平衡(HLB)值應在3 ～6，而適當降低HLB值有利于提高乳膠基質的穩定性[12]。

表1 為幾種乳化劑的關鍵參數。 表1 數據表明，相比其他類混裝用高分子類乳化劑，XP-1320 乳化劑的HLB 值在該范圍內，同時低于低分子Span80乳化劑，可提高穩定性。

表1 乳化劑參數對比情況Tab.1 Comparison of emulsifier

表2 XP-1320 乳化劑生產的乳膠基質粒徑情況Tab.2 Particle size of emulsion matrix produced by XP-1320 emulsifier μm

表2、圖2為采用XP-1320乳化劑生產的乳膠基質的粒徑分布。表2、圖2 數據表示該體系中乳膠粒子顆粒小且分布集中，表明XP-1320 乳化劑具備較好的油溶性質和優良的微乳化性能，可形成均勻微細的乳膠粒子。

綜上，XP-1320 乳化劑可從多方面提高乳膠基質的穩定性。 另外，通過說明書獲悉XP-1320 乳化劑有效期和使用壽命較長(3 a)，進一步保障了乳膠基質的長期儲存穩定性。

1.3 黏度分析

為解決上向深孔裝藥，該乳膠基質應具有一定的黏度并應滿足泵送要求，常規露天現場混裝乳膠基質黏度為15 ～30 Pa·s[2]，同時，要求乳膠基質在(20 ±5)℃時黏度低于100 Pa·s[3]，可確保乳膠基質在常溫下的可泵性。

首先，通過80 mm 的PVC 管模擬現場裝藥方式進行研究；在滿足PVC 管不返藥或整體下滑情況下，可進行實際炮孔裝藥。

通過多批次PVC 管試驗確定，30 ℃左右乳膠基質黏度為50 ～60 Pa·s (Brookfield 黏度計7＃轉子，20 r/min，下同)時，通過混裝裝藥設備可穩定裝藥。 在與PVC 管成功裝藥相同的工藝配方下，進行了上向孔實際裝藥試驗，試驗結果大量落藥。 分析原因，炮孔壁含有不同程度石灰渣及裂隙水，顯著影響黏附力，隨后對末端噴射裝置及黏度進行了調整。其中，工藝配方進行了9 次調整，主要針對油相增稠方面進行了20 多批次實際上向孔裝藥，直至成功裝藥不落藥，其裝藥情況見表3。

表3 XP-1320 乳化劑生產的乳膠基質裝藥參數Tab.3 Charging parameters of emulsion matrix produced by XP-1320 emulsifier

對該批乳膠基質的黏度進行檢測，并與Span80生產的乳膠基質進行對比，見表4。

表4 黏度測試結果Tab.4 Results of viscosity test Pa·s

多批檢測顯示，當75 ℃時，乳膠基質初始黏度為60 ～65 Pa·s；冷卻至28 ℃時，黏度為85 ～92 Pa·s；通過混裝設備輸藥管末端噴射増黏后取樣檢測，黏度可達190 Pa·s 以上，即表明應用混裝設備使用的乳膠基質20 ℃時黏度在90 ～100 Pa·s 之間可穩定裝藥。

1.4 配方及生產工藝

地面制乳采用高溫生產工藝技術，工藝配方比例見表5；工藝流程見圖3。 表5 中，機油與柴油質量比為5︰1。

工藝參數：水相溶液溫度為85 ℃；水相析晶點為68 ～70 ℃；水相pH 值為2.5 ～3.0；水相密度為1.40 g/cm3；油相溶液溫度為65 ℃。 粗乳器轉速550 ～570 r/min；精乳器1″內芯2 節；螺桿泵出口壓力1.25 ～1.30 MPa。

表5 配方比例(質量分數)Tab.5 Proportion of formula (mass fracture)%

2 上向深孔混裝用乳膠基質的性能

2.1 GB/T 14372—2013 第8 組系列試驗

經國家民用爆破器材質量監督檢測中心抽檢檢測，所檢項目中乳膠基質(ANE)的熱穩定性試驗、乳膠基質(ANE)隔板試驗和克南試驗符合標準規定的要求，可劃入5.1 氧化劑項；樣品在改進的通風管試驗中未發生爆炸，根據試驗標準的規定，樣品可用罐體進行運輸，滿足行業標準規范要求。

2.2 儲存期試驗

乳膠基質儲存期試驗采用高低溫循環試驗及自然儲存試驗兩種方式驗證。

1)高低溫循環試驗。 在塑料螺旋蓋容器中稱量80 g 乳膠基質，旋緊蓋子后放入自動環境模擬箱中。 編程設置每一個循環為： -30 ℃儲存6 h，50℃儲存6 h。 運行結束后，除去最上層乳膠基質樣品，取樣，測量樣品的析晶面積和析晶數量。 高低溫循環前、后乳膠基質的外觀見圖4。 高低溫循環前、后析晶情況見表6；顯微鏡圖見圖5。

在析晶面積和析晶數量測試中，數值越小越好；

表6 高低溫循環前、后乳膠基質的析晶情況Tab.6 Results of high and low temperature cycling test

在樣品表面已被放大100 倍情況下，觀察樣品涂片，面積固定且較小；同時，結合不同面積比例下實際觀察，將析晶面積占比＜5%的結果判斷為通過；5% ～10%的結果判斷為臨界；析晶面積占比＞10%的結果判斷為失敗，即出現析晶。 表6 數據表明，10 個循環后乳膠基質未析晶破乳。

2)自然儲存試驗。 采用4 個燒杯，每個燒杯分別放入2 kg 乳膠基質，放置在20 ℃恒溫裝置內150、180、210、240 d 后，觀察乳膠基質外觀，刮去上層基質，抽取20 g 樣品檢測游離硝酸銨質量(國標甲醛法)，結果見表7。

表7 自然儲存測試結果Tab.7 Results of natural storage test

試驗結果表明，該工藝配方生產的乳膠基質儲存穩定性良好，儲存期可達6 個月以上。

2.3 抗顛簸性能試驗

乳膠基質抗顛簸性能試驗采用運輸模擬試驗(低剪切試驗)及實際一定距離道路顛簸試驗驗證。

1)運輸模擬試驗(低剪切試驗)。 在50 mL 螺旋蓋容器中裝入50 mL 樣品，抹平杯口。 將樣品杯放入重載油漆搖勻器中，設定運行時間4 h。 在20℃環境下，運輸模擬4 h 后，除去最上層乳膠基質樣品，取樣測量結果見表8、圖6。

表8 運輸模擬試驗結果Tab.8 Results of transit test

表8 數據表明，運輸模擬4 h 后乳膠基質未析晶破乳。

2)實際道路顛簸試驗。 采用塑料桶，每桶裝入50 kg 乳膠基質，放置在定點運輸車內，通過運輸至不同礦山，模擬實際路況，觀察在運輸距離300、400、500、600 km 后乳膠基質外觀和檢測游離硝酸銨質量，結果見表9。試驗結果表明，該工藝配方生產的乳膠基質抗顛簸性較好，運輸配送距離可達500 km 以上。

表9 道路顛簸試驗結果Tab.9 Results of road bump simulation test

2.4 泵送試驗

乳膠基質泵送性能采用泵送模擬試驗(高剪切試驗)及實際泵送試驗驗證。

1)泵送模擬試驗(高剪切試驗)。 在5 mL 一次性注射器中裝入4 mL 乳膠基質，進氣管壓力設置為0.69 MPa，打開開關后，乳膠基質從注射器前端沖出并收集至棕色玻璃小瓶中，結果見表10。

表10 泵送模擬試驗結果Tab.10 Results of pumping simulation test

表10 數據表明，在設定進氣壓力下，乳膠基質處于臨界狀態，若壓力再提高，存在析晶、破乳的風險。

2)實際泵送試驗。 基于現有設備，通過基質泵進行泵送試驗，分別記錄乳膠基質在常溫下泵送1次、2 次、3 次后的外觀，抽樣檢測游離硝酸銨質量，具體結果見表11。

表11 實際泵送模擬試驗結果Tab.11 Results of actual pumping simulation test

試驗結果表明，該工藝配方生產的乳膠基質泵送安全性好，在實際基質泵輸送過程可泵送且未破乳、析晶；同時，配送儲存罐至混裝設備采用氣動隔膜泵，泵送壓力0.1 ～0.2 MPa，無任何機械剪切作用，安全性更高。

2.5 性能指標檢測

產品性能經過國家安全生產淮北民用爆破器材檢測中心、煤炭工業淮北爆破器材產品質量監督檢驗中心檢測，結果見表12。

表12 產品檢測報告Tab.12 Testing report of product

結合報告表明，該工藝配方生產的乳膠基質經敏化后的混裝乳化炸藥所檢項目均滿足企業標準及GB 28286—2012《工業炸藥通用技術條件》的要求。

3 實際爆破應用

在某地下礦進行了多批次上向拉槽中深孔裝藥爆破試驗，裝藥最大孔深大于30 m，孔徑在80 mm，裝藥參數見表13，爆破效果見圖7。

表13 爆破參數Tab.13 Blasting parameters

圖7 表明，爆堆松散，塊度均勻，易于鏟裝；鏟裝運送后，未見殘孔，爆破效果較好。

4 結論

1)研制的上向深孔混裝用乳膠基質各項性能穩定可靠，儲存期達6 個月以上，滿足國家標準要求，可按5.1 級進行罐體運輸，耐顛簸，泵送安全，試驗條件下，可遠程配送。

2)研制的上向深孔混裝用乳膠基質通過混裝設備裝藥可達孔深30 m 左右不掉藥；爆破效果良好，解決了上向深孔人工裝藥問題，本質安全水平大幅度提升，可在地下礦推廣使用。