支鏈化結構高分子乳化劑的合成機理和應用?

曾 松 張 凱

①四川中鼎爆破工程有限公司會理分公司(四川涼山，615112)

②甘肅和瑞石化科技有限公司(甘肅臨夏，731601)

引言

醇胺類乳化劑具有廣闊的應用前景，在現場混裝乳化炸藥方面有較好的應用效果[1]。 目前，國內現場混裝乳化炸藥使用的高分子乳化劑以國外進口為主；國內部分廠家也有生產，大多以熱加合法生產為主。

本文中，采用氯化法合成的高分子乳化劑，在現場混裝乳化炸藥中使用效果良好，該乳化劑生產的乳化炸藥具有較好的穩定性和儲存性能，可以滿足現階段的生產需求，并能達到進一步降低原材料成本的目的。

1 氯化法和熱加合法合成聚異丁烯順丁烯二酸酐(PIBSA)機理

1.1 氯化法

氯化法生產PIBSA，采用低活性聚異丁烯(LPIB)與馬來酸酐(MA)，使用氯氣作為催化劑。在一定溫度下，氯氣首先和聚異丁烯發生取代反應，生成氯化聚異丁烯；隨后氯化聚異丁烯和MA 反應，得到PIBSA[2]。

1.2 熱加合法

熱加合法生產PIBSA，采用高活性聚異丁烯(HPIB)與MA 直接在高溫(220 ～230 ℃)下進行加合反應，得到PIBSA。

1.3 兩種方法的區別

1.3.1 采用的聚異丁烯結構不同

如圖1 所示，聚異丁烯組分基本存在4 種結構：EXO(α 烯烴)和ENDO(β 烯烴、β 烯烴異構體、四取代烯烴)。

在HPIB 中，α 烯烴質量分數通常可以達到85%，由于α 烯烴的活性很好，所以不需要催化劑，直接將溫度提高到220 ～230 ℃，提供的熱量就可以將HPIB 的α 烯烴雙鍵打開，與MA 進行加合反應生成PIBSA；在LPIB 中，主要組分是β 烯烴和β 烯烴異構體，需要的反應活化能比較高，必須通過氯氣作為催化劑先進行取代反應，生成氯化烯烴，進一步與MA 反應生成PIBSA。

1.3.2 得到的PIBSA 結構不同

由于聚異丁烯的組成結構不同和有機化學反應產物的復雜性，PIBSA作為一種高分子聚合中間體，同樣存在很多不同的結構，熱加合法和氯化法生成的PIBSA 通常存在4 種結構，見圖2。

在圖2 的4 種基本結構中，熱加合法生產的PIBSA 的主要結構為結構Ⅳ與結構Ⅰ，其余結構含量非常小；而氯化法生產的PIBSA 存在上述4 種結構，根據反應條件的不同，結構Ⅱ和結構Ⅲ的質量分數可以達到20% ～40%左右，并且可以根據MA 的加入量逐步增加。 這種結構的不同是由于熱加合法反應中，α 烯烴進行了阿爾德烯(Alder-ene)加合反應，將雙鍵轉移到了β 位置，反應因此終止；而氯化法中大量存在的是β 烯烴，由于氯氣的存在，進行狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder Reaction)，不斷地將β 位的雙鍵打開，加合MA，從而形成雙酐甚至三酐PIBSA。

眾所周知，PIBSA 立體網狀結構的存在，使得與胺反應得到的產品也存在立體網狀結構，與水相的結合就更加牢固，從而提高油包水結構的穩定性；因此氯化法生產的高分子乳化劑具有更好的乳化特性和穩定性[3]。 影響炸藥乳化劑的重要因素就是分子結構中羥基的含量。 如果一個PIBSA 能夠提供更多的酸酐結構，那么就可以與更多的胺類反應，從而攜帶更多的羥基，使產品的親水性能得到提高[4]；在乳化性能提高的同時，具有更好的儲存穩定性。

1.4 PIBSA 結構的表征

實驗室采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[5]和高分辨率核磁共振(NMR)技術分別對兩種方法制成的PIBSA 結構進行了表征。

試驗樣品中，熱加合法PBISA(1＃)：錦州天合化工有限公司提供，數均相對分子質量為1 398；氯化法PBISA(2＃)：甘肅和瑞石化科技有限公司提供，數均相對分子質量為1 098 ～1 398。

主要試驗儀器有：Nexus8700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron 公司；BrukerAV600高分辨率核磁共振儀(溶劑為氘代氯仿)，德國Burker 公司。

1.4.1 紅外譜圖表征結果與討論

圖3 中，2 926.42 cm-1處的強吸收峰為甲基和亞甲基C—H 鍵的伸縮振動；1 467.09 cm-1處的強吸收峰為甲基及亞甲基C—H 鍵的對稱變形振動；1 389.28、1 366.34 cm-1處的中強吸收峰為偕二甲基叔丁基—C(CH3)2—結構的C—H 鍵的剪切振動；1 230.40 cm-1處的強而尖銳的吸收峰為叔丁基的C—C 鍵的骨架振動；923.64 cm-1處的尖銳中等吸收峰為偕二甲基C—C 鍵的骨架彎曲振動，這些峰為聚異丁烯的特征吸收。 除了聚異丁烯的特征峰外，在1 790.27、1 071.01、1 867.14 cm-1處有新的吸收峰，1 790.27 cm-1處的強吸收峰來源于五元環羧酸上羰基鍵的對稱伸縮振動，1 071.01

cm-1處的中等吸收峰為酸酐C—O—C 鍵的伸縮振動，1 867.14cm-1處的較弱吸收峰為五元環酸酐中鍵的不對稱伸縮振動。 這3 處吸收峰為五元酸酐的特征峰。 除此之外，1 638.86 cm-1處的弱吸收峰為C—C 鍵無共扼的雙鍵伸縮振動，是α-烯烴鍵的特征吸收峰，2 730.87 cm-1處的吸收峰為=C—H 鍵的伸縮振動，表明試樣為聚異丁烯和丁二酸酐結構。

試樣由HPLB 和MA 反應制得。 由紅外譜圖可知，兩者進行的是Alder-ene 加合反應。

圖4 中，2 951.91 cm-1處的強吸收峰為甲基和亞甲基C—H 鍵的伸縮振動；1 467.12 cm-1處的強吸收峰為甲基及亞甲基C—H 鍵的對稱變形振動；1 388.85、1 366.34 cm-1處的中強吸收峰為偕二甲基叔丁基—C(CH3)2—結構的C—H 鍵的剪切振動；1 230.76 cm-1處的強而尖銳的吸收峰為叔丁基的C—C 鍵的骨架振動；926.40 cm-1處的尖銳中等吸收峰為偕二甲基C—C 鍵的骨架彎曲振動，這些峰為聚異丁烯的特征吸收。 除了聚異丁烯的特征峰外，在1 782.66、1 083.87、1 849.62 cm-1處有新的吸收峰，1 782.66 cm-1處的強吸收峰來源于五元環羧酸上羰基鍵的對稱伸縮振動，1 083. 87 cm-1處的中等吸收峰為酸酐C—O—C 鍵的伸縮振動，1 849.62 cm-1處的較弱吸收峰為五元環酸酐中鍵的不對稱伸縮振動。 這3 處吸收峰為五元酸酐的特征峰。 2 729.91 cm-1處的吸收峰為=C—H 鍵的伸縮振動，1 030.76 cm-1處的吸收峰為β 烯烴=C—C 鍵的伸縮振動，表明試樣為聚異丁烯和丁二酸酐結構。

試樣由LPIB 和MA 反應制得。 由紅外譜圖可知，兩者進行的是Diels-Alder 反應。

1.4.2 核磁共振表征結果與討論

通過熱加合法PIBSA(1＃)與氯化法PIBSA(2＃)的NMR 譜圖對比(圖5、圖6)可以知道，熱加合法PIBSA 中主要含有結構Ⅳ及結構Ⅰ的PIBSA 單體，而氯化法PIBSA 中4 種單體的結構都存在。 NMR定量分析可以確定PBISA 上各種結構的近似含量，結果見表1。

通過紅外譜圖及核磁共振的表征結果，可以知道氯化法PIBSA 具有更加復雜的PIBSA 結構和更多的雙酐的結構，也更加有利于炸藥乳化劑的生產和制備。

表1 PIBSA 端基結構及含量Tab.1 Terminal base structure and content of PIBSA

2 實驗室儲存性能的測試

2.1 乳化劑樣品

高分子乳化劑L(國外進口聚異丁烯馬來酸酐醇胺酯類高分子乳化劑)、高分子乳化劑E(國內熱加合法聚異丁烯馬來酸酐醇胺酯類高分子乳化劑)和高分子乳化劑H(氯化法聚異丁烯馬來酸酐醇胺酯類高分子乳化劑)，指標如表2 所示。

表2 3 種高分子乳化劑相關指標Tab.2 Related index of three kinds of polymer emulsifiers

2.2 乳膠基質的制備

2.2.1 油相制備

稱取適量的機油、柴油和乳化劑放在250 mL 的燒杯中，加熱溫度控制在60 ～65 ℃之間，攪拌10 min 形成油相，備用。

2.2.2 水相制備

將適量的硝酸銨和水加入250 mL 燒杯中，加熱溶解，溫度控制在85 ～90 ℃之間，形成水相。

2.2.3 基質制備

將油相放置在攪拌裝置下方，轉速為580 r/min，將水相緩慢加入油相中，再緩慢提高轉速至1 200 r/min，形成乳膠基質。 配方如表3。

由于氯化法高分子乳化劑H 黏度略高，結構特殊，可適當調整油相配方，降低原材料成本。

2.3 高低溫循環試驗

高低溫循環箱設定：高溫8 h，溫度50 ℃；低溫16 h，溫度-30 ℃。 考察4 組基質、9 個高低溫循環情況[6-7]，見表4。

通過對基質進行高低溫循環試驗對比，可以初步判定，氯化法高分子乳化劑H 顯現出較好的儲存穩定性，可以達到與進口高分子乳化劑L 相同的性能；同時，使用氯化法高分子乳化劑H，可以在油相配方上降低乳化劑的添加量，從而進一步達到降低原材料成本的目的。

表3 4 種基質的配方(質量分數)Tab.3 Formula of four kinds of matrix%

表4 高低溫循環后基質狀態比較Tab.4 Comparison of matrix states in highand low temperature cycle test

3 現場應用試驗

3.1 乳膠基質的性能測試

將3 種乳化劑應用于工業生產中，配制1＃、2＃、4＃3 種乳膠基質，工藝參數為：水相溫度78 ～83 ℃，pH 值3.5 ～4.5；油相溫度70 ～75 ℃；產能4.5 ～5.0 t/h(一級泵壓力1.1 ～1.3 MPa)；預乳轉速580～590 r/min。 測試基質的性能參數。 敏化劑使用的是亞硝酸鈉水溶液，添加質量為基質的1.5‰，3組基質敏化發泡時間和密度如表5。

表5 敏化基質密度的變化Tab.5 Changes of sensitized matrix density g/cm3

3 組基質敏化試驗后的爆速測定如表6。 其中，測定時間為生產后第2 天。 靶距均為20 cm，采用?50 mm PVC 管。

表6 敏化后3 組基質的性能對比Tab.6 Performances of three groups of formula after sensitized

通過表6 可知，由氯化法高分子乳化劑H 制備的乳膠基質性能與進口高分子乳化劑L 生產的乳膠基質的性能相當。

3.2 乳膠基質的抗顛簸及儲存性能測試[8-9]

采用1＃、2＃、4＃3 種配方各生產4 t 基質，均留樣放置在鐵桶中，然后將桶臥放于皮卡車中開始路途顛簸試驗，裝置如圖7。

顛簸裝置運行約8 d，顛簸距離達500 km，然后將基質倒入塑料桶中靜置30 d，然后對3 組基質樣品進行外觀對比，見圖8。

3 組配方的基質除表面出現輕微析晶，膠體正常，采用相同敏化條件進行敏化后，爆速檢測數據如表7。 其中，靶距均為20 cm，采用?50 mmPVC 管。

表7 抗顛簸試驗后3 種基質的性能Tab.7 Performances of three matrix after turbulence test

試驗表明，3 組配方生產的乳膠基質性能均有所衰減，但是采用氯化法高分子乳化劑H 制備的乳膠基質衰減最小，可以達到與進口高分子乳化劑L產品相同的性能。

4 結論

1)通過合成機理分析和紅外光譜以及核磁共振表征，說明氯化法制備的PIBSA 產品具有更多的雙酐結構；進一步通過實驗室高低溫循環試驗，初步驗證了氯化法高分子乳化劑產品的儲存穩定性能達到與進口乳化劑產品相同的性能；

2)通過工業試驗可以初步得出結論，采用氯化法高分子乳化劑H 和熱加合法高分子乳化劑E 制備乳膠基質的初始性能均能達到進口高分子乳化劑L 生產的乳膠基質相同的性能；繼續進行顛簸500 km 試驗和30 d 的儲存穩定性能試驗，3 種乳化劑生產的產品性能均有衰減；但氯化法高分子乳化劑H生產的乳膠基質性能衰減最小，優于熱加合法高分子乳化劑E 產品性能，同時可以達到進口高分子乳化劑L 生產的乳膠基質同等的性能要求。