富營養化有害微藻快速去除方法研究

王若兮

摘 要：以湖泊富營養化典型微生物種銅綠微囊藻為研究對象，選擇生態安全環保絮凝材料，通過絮凝實驗探索黏土除藻機制，研究在淡水湖泊中提高黏土除藻效率方法。比較單一材料及其不同組合除藻效率與最佳配比，揭示并分析絮凝除藻材料之間內在協同作用。研究表明殼聚糖與聚合氯化鋁均可提高黏土除藻效率，但不能達到理想除藻效果，研究發現通過殼聚糖和聚合氯化鋁復合改性黏土除藻，除藻效率大幅度提高，且有效降低殼聚糖和聚合氯化鋁用量。

關鍵詞：殼聚糖;聚合氯化鋁;改性黏土;除藻效率

中圖分類號：X173 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）06-0007-02

0引言

在全球范圍內水體富營養化是一種普遍存在的環境問題。水體富營養化引起的藻華在近海海水和淡水湖泊中頻繁發生，對水質安全、人類健康、生態平衡、經濟發展、社會穩定造成很大負面影響，以致成為世界性公害（靳曉光，2018）[1]。

由于天然黏土絮凝除藻具有原材料來源豐富、無毒無污染、成本低且投加方便等優點，近年來，國內外研究人員對黏土治理藻華從實驗室到養殖場等天然海域均做了大量實驗研究。但黏土種類、成分差異大，導致黏土除藻性能差異也大。目前，黏土除藻技術主要局限在海水體系研究和局部應急處理（孫永軍，2017）[2]。淡水資源與人們日常生活息息相關。黏土除藻技術應用于淡水湖泊清除藻華時，其不足之處有：黏土投加量大，黏土原土除藻性能差，除藻機理還有待探索。為了提高黏土絮凝除藻效率及減少黏土用量，相關研究采用改性劑對黏土進行改性。

殼聚糖（CTS）是一種有機高分子絮凝材料，天然無毒，對人體無任何損害，且來源豐富，短時間內可降解，不會造成環境污染，相關研究采用殼聚糖對各種不同種類特定黏土進行改性（谷娜，2015）[3]。但殼聚糖溶解度小，影響了殼聚糖改性黏土絮凝除藻性能。聚合氯化鋁（PAC）是一種無機高分子絮凝材料，廣泛應用于水處理，但大量使用會導致水中殘余鋁增加。聚合氯化鋁與殼聚糖在制藥、煉油、重金屬、印染、糖漿廢水及城市生活污水處理等方面已有相關報道（張文藝，2012）[4]。但將聚合氯化鋁與殼聚糖復合改性黏土治理有害藻華未見報道。

本研究選擇生態安全環保絮凝材料殼聚糖、聚合氯化鋁和黏土，以湖泊富營養化典型微生物種銅綠微囊藻為研究對象，在實驗基礎上，研究絮凝除藻效率及影響因素，并深入探索快速除藻機制。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

實驗儀器：AXIOSKOP 2 MOT PIUS生物顯微鏡，德國卡爾蔡司公司;ZR4-6六聯混凝實驗攪拌機，深圳市中潤水工業技術發展有限公司;LRH-250-G生物光照培養箱，廣東醫療器械有限公司;DZFDZFDZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;ACO-318增氧氣泵，中國海利公司。

實驗試劑：銅綠微囊藻購于中國科學院淡水藻庫，編號為FACHB-469。黏土顆粒取自江蘇無錫市太湖北岸邊土（<90μm）。殼聚糖（CTS）購自青島云宙生物工程有限公司。聚合氯化鋁（PAC）購自于天津大崗有限公司。其他試劑有BG-11培養基、冰醋酸、氫氧化鈉、鹽酸、去離子水等。

1.2實驗方法

1.2.1銅綠微囊藻培養

銅綠微囊藻的培養用BG-11培養基。混合培養液在121℃下滅菌20min，冷卻至室溫，用0.5mol·L-1 NaOH和0.5mol·L-1 HCL調節pH為8.0-8.5。將銅綠微囊藻接種于2L培養液中，置于生物光照培養箱中培養。光照強度設置為2000-3000lx，溫度設定為（25±1）℃，光暗比（L∶D）為12h∶12h。在培養期間使用氣泵進行曝氣。

1.2.2配置儲備液

取10g黏土溶于1L去離子水，將黏土顆粒配制成10g·L-1懸濁液，經磁力攪拌下混勻。取1g殼聚糖溶于0.5%的醋酸溶液中，加去離子水到1L，配置成1g·L-1的溶液備用。取1g聚合氯化鋁溶于1L去離子水，配置成1g·L-1的溶液備用。取銅綠微囊藻溶液，配置成一定濃度的藻溶液，使接近于藻華爆發時水體中的藻濃度。

1.2.3絮凝實驗方法

在六聯攪拌器上進行絮凝攪拌。加入定量改性黏土溶液以后，開啟攪拌程序。所有的絮凝實驗黏土的用量固定在100mg·L-1（靳曉光，2018）[1]。攪拌程序設置為快速攪拌（300r·min-1）1min，中速攪拌（120r·min-1）2min，慢速攪拌（40r·min-1）10min。絮凝試驗在室溫下（25℃）進行，所有藻溶液pH調節為8.6±0.2。絮凝試驗結束以后保持燒杯靜置，于液面2cm下小心吸取溶液進行藻濃度檢測。藻濃度檢測方法采用血球板計數法，具體操作如下：取水樣根據濃度適度稀釋，取稀釋后藻液在電動顯微鏡下計數，每個樣品計數3次，取平均值。所有的絮凝實驗平行進行三次。藻去除率的計算公式如下：

藻去除率=（初始藻細胞濃度-絮凝后藻細胞濃度）÷初始藻細胞濃度×100%

1.3實驗內容

1.3.1單一材料除藻試驗

試驗CTS、PAC、黏土的除藻效果。向4個燒杯中各加入100mL藻液，分別加入10mL CTS、PAC、黏土溶液進行絮凝試驗，還有一個燒杯加入去離子水作對照。然后把這4個燒杯放進混凝實驗攪拌機攪拌進行絮凝實驗。通過血球板計數法測定藻細胞的濃度，并以去除率來衡量去除效果。

1.3.2兩種材料混合除藻試驗

試驗CTS、黏土混合除藻效果。向4個燒杯中各加入100mL藻液，向其中3個燒杯中分別加入10mL（100mg·L-1）黏土溶液，按（CTS∶黏土）1∶20、1∶10、1∶5的配比分別加入0.5mL、1mL、2mL CTS溶液進行絮凝試驗（固定黏土，改變CTS）。還有一個燒杯加去離子水作對照。

試驗PAC、黏土混合除藻效果。向4個燒杯中各加入100mL藻液，向其中一個燒杯加入去離子水作對照，向其他3個燒杯分別加入10mL黏土溶液，然后再按（PAC∶黏土）為1∶2、4∶5、1∶1的配比分別加入5mL、8mL、10mL的PAC溶液進行絮凝試驗。

1.3.3三種材料混合除藻實驗

用100mL藻液為研究對象，試驗CTS、PAC、黏土的混合除藻效果并確定三者之間最佳配比。向5個燒杯中各加入100mL藻液，向其中一個燒杯加入去離子水作對照，向其他4個燒杯中分別加入10mL黏土溶液和1mL CTS溶液，然后再按（CTS∶PAC）為2∶1、1∶1、1∶2、1∶5的配比分別加入0.5mL、1mL、2mL、5mL PAC溶液進行絮凝試驗。

向4個燒杯中各加入100mL藻液，向其中一個燒杯加去離子水作對照，向其他3個燒瓶中分別加入10mL黏土溶液和4mL PAC溶液，然后再按（CTS∶PAC）1∶8、1∶4、1∶2的配比分別加入0.5mL、1mL、2mL的CTS溶液進行絮凝試驗。

2結果與討論

2.1單一材料除藻效率分析

如圖1所示，用10mL的黏土、CTS、PAC進行藻絮凝實驗，藻去除率分別為47.5%、50.8%、62.7%。絮凝實驗中可以觀察到加CTS的藻水有一些沉淀物，加PAC的藻水有一些懸浮物，加黏土的藻水和加去離子水的藻水變化不明顯。三種絮凝材料中，黏土不只是起沉降作用，本身具有一定的絮凝去除作用，但單獨使用黏土除藻效果差;CTS具有比一般黏土更好的絮凝除藻效果;三者之中PAC絮凝除藻能力最強。結果表明，單一使用黏土時，用量在100mg·L-1時無法有效除藻。

2.2兩種材料除藻效率分析

如圖2左示，固定黏土用量100mg·L-1，改變CTS用量，發現CTS為2mg·L-1時，除藻效果最好，藻去除率為74.5%，絮體松散分布在燒杯底。如果進一步增大CTS用量，可能會提高藻去除率，但會大大增加CTS成本。結果表明：用量100mg·L-1普通黏土在2mg·L-1 CTS助凝作用下，可顯著提高黏土除藻效率，但達不到理想絮凝效果。

如圖2右示，固定黏土用量100mg·L-1，改變PAC用量，發現PAC為10mg·L-1時，除藻效果最好，去除率為76.2%。如果進一步增大PAC用量，可能會提高藻去除率，但過量PAC會使水中殘余鋁及其他重金屬含量增加，從而影響水質。因此，用量100mg·L-1普通黏土在10mg·L-1? PAC助凝作用下，可顯著提高黏土的除藻效率，但達不到理想絮凝效果。

2.3三種材料除藻效率及最佳配比

如圖3左所示，固定黏土用量100mg·L-1，固定CTS用量為1mg·L-1，發現當PAC用量為5mg·L-1時，復合改性后的黏土藻去除率達到93.2%（標準差為0.98%），此時絮團緊致密集。結果表明，用CTS和PAC復合黏土除藻，除藻效率大幅度提高，且降低CTS、PAC用量。

如圖3右所示，固定黏土用量100mg·L-1，固定PAC用量為4mg·L-1，發現當CTS用量為2mg·L-1時，除藻效果最好，水變得很清，絮體沉在杯底，去除率為91.5%。綜合考慮，復合改性黏土的最佳配比m（CTS）∶m（PAC）∶m（黏土）=1∶5∶100。

2.4除藻機理分析

帶負電荷的黏土顆粒與帶負電荷的藻細胞發生相互排斥，影響絮凝效果。在黏土中加入帶正電荷的CTS和PAC后，增強了黏土顆粒的正電荷密度，從而有利于電中和藻細胞作用。

CTS是一種天然有機高分子物質，CTS分子鏈上具有許多活性的基團，能夠吸附藻類細胞。CTS分子鏈越長，吸附的藻細胞越多，當分子連接多個藻類細胞顆粒時，發生架橋網捕作用，就像蜘蛛網一樣，將藻細胞收集成大的絮團，共同沉入水底。另外，PAC是一種無機高分子物質，CTS與PAC之間可能存在一定相互作用，架橋網捕和電中和作用提高黏土絮凝除藻能力（鄒華，2007）[5]。

3結論

殼聚糖與聚合氯化鋁改性黏土對有害微藻具有較強快速去除能力。通過殼聚糖和聚合氯化鋁復合改性黏土除藻，除藻效率大幅度提高，黏土投加量100mg·L-1時，藻去除率可達93.2%以上，且降低殼聚糖和聚合氯化鋁用量。隨著殼聚糖和聚合氯化鋁用量增加，實驗發現二者與黏土之間存在最佳配比為m（CTS）∶m（PAC）∶m（黏土）=1∶5∶100。殼聚糖和聚合氯化鋁改性黏土除藻，不是二者簡單復合，而是架橋網捕和電中和雙重協同作用，使黏土除藻效率大幅度提高，使來源廣泛的天然黏土成為高效安全價廉絮凝除藻材料。

參考文獻

[1] 靳曉光，張洪剛，潘綱.陽離子化殼聚糖改性黏土絮凝去除藻華[J].環境工程學報，2018，12（9）：2437-2445.

[2] 孫永軍，吳衛杰，肖雪峰，等.絮凝法去除水中藻類研究進展[J].化學研究與應用，2017，29（2）：154-159.

[3] 谷娜，張聰婧，高金龍，等.復合改性蒙脫土去除水體中顫藻的研究[J].安全與環境學報，2015，15（8）：250-256.

[4] 張文藝，蕩培成，李秋艷，等.聚合氯化鋁-殼聚糖復合絮凝劑的合成及在藍藻沼液預處理中的應用[J].環境化學，2012，31（7）：1058-1062.

[5] 鄒華，潘綱，阮文權.殼聚糖改性粘土絮凝除藻的機理探討[J]環境科學與技術，2007，30（5）：8-13.