固相反硝化研究文獻綜述

劉歡 張克峰 丁萬德

摘 要：水體中硝酸鹽污染已成為世界范圍內的一個嚴重問題，為了解決這一問題，固相反硝化技術近年來受到越來越多的關注。它使用天然材料或人工合成可生物降解材料作為碳源和生物膜載體，不僅解決了傳統碳源投加量的問題，還可以為反硝化菌群提供一個安全、穩定的生存環境。由于其良好的性能，已被廣泛應用于反硝化研究。

關鍵詞：固相反硝化;硝酸鹽;碳源

硝酸鹽被認為是飲用水中的有害污染物之一，它會引起嬰兒高鐵血紅蛋白血癥，唾液中的硝酸鹽還原為亞硝酸鹽可能會導致亞硝胺的形成，這是已知的致癌物[1]。為了解決這一問題，人們采用異養反硝化技術，該技術被認為更為經濟有效。然而傳統異養反硝化是將水溶性物質（如甲醇、乙酸鹽等）添加到反應器中。該技術存在投加劑量不足或過量的風險，此外，由于其毒性和易燃性，在操作過程中存在一定的安全隱患。最近，固相反硝化已被證明是從水和廢水中去除硝酸鹽的一種有前途的替代方法。基于此，筆者整理固相反硝化相關的代表性研究文獻如下，希望為今后的研究提供一份參考。

1 國內外研究現狀

1.1 天然材料碳源

天然材料諸如木片，稻草，玉米芯和棉花等價格便宜且容易獲得。研究表明使用天然固態碳源（小麥秸稈，棉花和報紙）進行生物脫硝，在低溫條件下，報紙的NO3--N和TN去除效率明顯高于其他兩種固體碳源;此外，報紙和小麥秸稈在高溫條件下均具有較高的NO3--N和TN去除效率[2]。

雖然天然材料有諸多優點，然而不同天然材料的釋碳能力和反硝化效率存在較大差異。此外，廢水中溶解有機碳（DOC）和顏色的釋放量很高，尤其是在啟動階段。

1.2 人工合成可生物降解材料

人工合成碳源材料是以簡單的小分子為基礎制備分子鏈上富含酯基、酰胺基等易被分解利用的聚合物充當緩釋碳源，目前研究的多為聚酯類和聚烴類物質。可生物降解的聚合物包括聚羥基鏈烷酸酯（PHA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），聚己內酯（PCL）和聚乳酸（PLA）等，由于其DOC釋放量低，已被證明是合適的反硝化碳源。有研究報道以PBS作為固體碳源用于處理水產養殖廢水，結果表明，NO3--N去除率在90%以上。

然而，人工合成固體碳源成本相對較高，為了降低成本并提高生物利用度，已經開發了將可生物降解材料與廉價有機物（例如淀粉和竹粉）混合的方法。將天然材料與PCL，PBS和PLA混合，以低成本生產環保型生物聚合物復合材料。但是，關于如何增加淀粉和可生物降解材料的比例，同時又避免增加廢水中的DOC的報道很少。在此方面還有待深入研究。

2 固相反硝化潛在的影響因素和成本估計

2.1 固相反硝化的影響因素

影響反硝化性能的因素主要有溫度、硝酸鹽負荷（NLR）、溶解氧濃度、水力停留時間（HRT）和碳源的性質等[1]。其中，溫度是通過影響參與固體底物水解和硝酸鹽還原的酶的活性來控制固相反硝化的重要因素，較適宜的溫度在25℃至30℃之間。較高的NLR往往會增加反硝化速率，然而過高的NLR，會導致出水硝酸鹽不能被完全反硝化，甚至出現亞硝酸鹽積累現象。大多數反硝化細菌是兼性厭氧菌，它們在無氧的情況下利用硝酸鹽作為末端電子受體。因此，作為能量更有效的電子受體的溶解氧的存在，可能通過直接競爭或酶抑制作用來抑制反硝化過程。研究表明，DO濃度達到4.0-5.0mgL-1時可能發生反硝化，盡管反硝化率隨DO水平的升高而降低。另外，DO的存在能夠增加碳源的消耗，因為一部分有價有機碳是通過有氧呼吸而不是通過反硝化消耗的。HRT的增加有利于細菌充分降解有機底物，獲得較高的硝酸鹽去除效率，但它也會導致DOC和氨氮的高釋放。因此在設計反硝化反應器時，應優化HRT。

在其他因素中，研究表明，使用不同的固體碳源其反硝化性能存在一定的差異性。另外，反硝化與pH呈正相關，通常pH在6.5至8.5范圍內適合于固相反硝化。此外，碳源的填充方式和填充率也是影響反硝化反應器性能的因素。

2.2 成本估計

反硝化的成本是固相反硝化工藝要考慮的一個重要問題。反硝化的成本是根據反硝化所需的底物量和底物的單價計算的。天然材料的底物消耗較低，對于可生物降解的聚合物和可溶性碳源，其消耗量保持在相同的數量級。應當注意，成本估算是基于材料本身的生產成本，并且不包括常規系統的其他支出，例如過程控制成本。考慮到反硝化的高效率，如果可以在一定程度上降低其價格，則可生物降解的聚合物將成為競爭性的固相反硝化碳源。

3 結語

固相反硝化是一種從多種水和廢水中去除硝酸鹽的有前途的技術，適用于低C/N比的廢水。碳源的類型，溫度，DO含量和HRT在決定脫氮率和廢水質量方面起著重要作用，包括DOC的釋放、氨氮的形成和亞硝酸鹽的積累。因此，選擇合適的碳源需要在反硝化率，可利用性和成本之間進行權衡。迄今為止，除原位地下水修復外，其他研究大部分都集中在實驗室規模上。關于固相反硝化技術在實際工程中的應用性研究還很少，今后的研究應該側重于固相反硝化的實際工程應用。

參考文獻：

[1]Wang，J.and L.Chu，Biological nitrate removal from water and wastewater by solid-phase denitrification process.Biotechnology Advances，2016.34（6）：1103-1112.

[2]Si，Z.，et al.Intensified heterotrophic denitrification in constructed wetlands using four solid carbon sources：Denitrification efficiency and bacterial community structure.Bioresource Technology，2018.267：416-425.

作者簡介：劉歡，男，山東濟寧人，碩士，研究方向：水處理理論與技術。