水泥中氧化鈣和氧化鎂檢測方法優化

毛軍濤，竇妍，宋京航，高臻

（1.江蘇省建筑工程質量檢測中心有限公司，江蘇南京 210028；2.南京工業大學，化學與分子工程學院，江蘇南京 211816）

水泥是最為常規的一類建筑工程材料，被廣泛應用于各種建設項目中。然而由于水泥中存在的氧化鎂（MgO）成分能夠發生水化反應，使得固相體積擴大兩倍以上，嚴重威脅了水泥石的安定性。由于氧化鎂膨脹會導致水泥石的彎曲、破裂甚至崩潰，現行國家標準[1]規定氧化鎂含量一般不超過5%，在壓蒸安定性合格時可以放寬至6%。所以，通過化學分析方法準確檢測水泥中氧化鎂含量具有重要意義。筆者基于氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法和差減法測量水泥中氧化鈣（CaO）、氧化鎂含量，分別統計了熔融水泥樣品方式混勻覆蓋法和傳統覆蓋法的測量結果，最后通過精密度分析[2]和正確度檢驗[3-4]，確定影響情況和優化方法的效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、硝酸、氨水、三乙醇胺、氯化銨、氫氧化鉀均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供；指示劑CMP、KB由國家水泥質量監督檢驗中心提供。

50 mL酸式滴定管、25 mL單標線移液管、400 mL燒杯，天津市天玻玻璃儀器有限公司；SX2-5-10箱式電阻爐，上海實研電爐有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；AUY220電子分析天平，日本島津制作所。

1.2 試驗方法

我國標準現行使用的水泥分析方法[5]中，氧化鈣、氧化鎂測量試驗操作對于實驗員更為容易實現的方法各有2種。如表1所示，為標準中關于測量結果的要求。其中，EDTA 滴定法和原子吸收分光光度法為基準法，氫氧化鈉熔樣-EDTA 滴定法和EDTA差減法為代用法。

表1 GB/T 176-2017中重復性與再現性要求

本實驗測量氧化鈣使用的是氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法，先利用NaOH在高溫條件下（650～700 ℃）熔解水泥固相，再用KF抑制SiO2，在不除去鐵鋁成分前提下使用三乙醇胺進行掩蔽，控制溶液pH到13以上，使用CMP混合指示劑，以EDTA滴定溶液由綠色熒光（伴隨藍紫色）消失變為鮮紅色停止。氧化鎂測量使用NaKC4H4O6·4H2O和(HOCH2CH2)3N聯合掩蔽干擾金屬離子，利用KB混合指示劑，以EDTA滴定溶液由紅色變為藍色（隨指示劑添加量呈現淡青色到藍靛色和深藍色）停止。

2 結果與分析

2.1 不同方式熔融水泥樣品的實驗比較

2.1.1 傳統覆蓋法測量氧化鈣、氧化鎂的實驗

同時選取兩份普遍認可的標準物質GBW 03201c和GSB 08-1356-2017，認證值標準值和擴展不確定度（k=2）如表2所示。

表2 標準物質的標準值與擴展不確定度

為了使試驗結果更具有可接受性，依據ISO中標準規范[6]，對每個標準樣品進行8組平行測量，每次結果記為yik（k=1,2,3…n）。試驗結果如表3所示。

2.1.2 混勻覆蓋法測量氧化鈣、氧化鎂的熔融實驗

因為傳統方法增加了實驗員對高溫過程的操作，增加了試驗危險性，所以將水泥樣品的熔融過程中銀坩堝內樣品與NaOH覆蓋情況進行調整，即先稱量5 g NaOH與之混合均勻，再于最上層覆蓋1.5 g NaOH。同樣使用2.1中標準樣品進行試驗，測量結果如表4所示。

2.2 兩種方式熔融水泥樣品試驗的正確度檢驗

測量的正確度檢驗方式為每組的測量均值與認定值μ0之差不大于臨界差值CD0.95（RW），即符合公式1、公式2。

表3 傳統熔融方法測量結果

表4 新熔融方法測量結果

式中，σRW為標準中的再現性標準差，RW為標準中的再現性限。對2.1測量結果按照公式1、公式2計算得到表5。

表5 正確度檢驗結果

2.3 兩種方式熔融水泥樣品試驗的精密度檢驗

2.3.1 F檢驗的方法設計

F檢驗是通過分析兩組數據的方差（s2）比值從而檢驗兩組數據精密度是否有顯著性差異。按照公式3計算F計。

因為總是以較大的方差為分子，所以F≥1。再查詢置信度下的F值表（表6），由兩組測定的自由度f1和f2可得相應的F表。若F計＞F表，則說明兩種方法存在顯著性差異；若F計≤F表則說明兩種方法不存在顯著性差異。

2.3.2 F檢驗的數據分析

經過計算2.1和2.2中數據，得到方法精密度顯著性比較如表7所示。

3 結論

經過試驗比較與數據分析，確定優化后的試驗方法滿足精密度與正確度的要求，能夠實現對建筑工程材料中最為廣泛使用的水泥樣品進行準確測量。同時，由于新方法減少了試驗員對高溫過程的操作，提高了測量作業的安全水平和試驗效率。

表6 置信度95%的F值表

表7 兩種方法的精密度比較