聚丙烯的晶體結構表征

傅奇煒

（嘉興學院，浙江嘉興 314000）

聚丙烯（PP，polypropylene）是五大通用塑料之一，因其良好的性能被廣泛應用。聚合物的結構與其性能之間的關系研究是高分子材料的重要研究方向之一。高分子材料分子鏈的化學結構與鏈結構決定了聚合物的內在基本性質，而分子間的相互排列與相互作用而形成的凝聚態結構即超分子結構則是影響聚合性能的重要因素。聚丙烯作為存在多晶現象的典型結晶性高分子，其材料的物理性能會受結晶度、球晶大小、晶型等超分子結構的影響，而化學組成與分子鏈結構會影響材料基本性能。因此，通過差示掃描量熱法、X射線衍射法、偏光顯微鏡觀測法和傅里葉變換紅外光譜法，從微觀角度研究聚丙烯的結晶形態與化學組成，為研究聚丙烯的熱學性能、力學性能等材料性能奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

聚丙烯，由中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司生產，牌號V30G。

Q20差示掃描量熱儀，美國TA公司；D8-A25 X射線衍射儀，德國BRUKER-AXS；BX-51偏光顯微鏡，Olympus；THM600熱臺，Linkam；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 紅外光譜（FTIR）測試

將樣品經輔助設備壓制成薄膜，置樣品架上測定紅外光譜 ,掃描范圍為 400～4 000 cm-1，最佳膜厚為0.05～0.10 mm，如果熱壓膜偏厚，譜帶過強，特征譜帶不清晰。

1.3 X射線衍射（XRD）測試

使用熱壓成膜法，將適量的PP料粒加熱熔融壓制成厚度適合的薄膜。再在氮氣保護下采用CuKα輻射，激發電壓40 kV，激發電流40 mA，掃描衍射角（2θ）的范圍為10°～60°，測得WAXD圖。

1.4 差示掃描量熱法（DSC）測試

用電子天平稱量 4～8 mg PP 料粒樣品，以減少因樣品重量引起的誤差，并密封在鋁制樣品盤中，以α-Al2O3為參比物在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率，升溫至200 ℃，測試樣品的熔融溫度與熔融熱，并計算樣品的結晶度。

1.5 偏光顯微鏡（POM）測試

將PP料粒熔融后，在室溫下自然冷卻制成薄膜后放在載玻片上，利用偏光顯微鏡觀察其晶體形態。

2 結果與討論

2.1 FTIR光譜分析

圖1為PP的FTIR圖，表1為紅外光譜特征譜帶。由圖1和表1所示,該譜帶與等規聚丙烯的譜帶相似，所以樣品為等規聚丙烯。聚丙烯含有—CH3基團，1 375 cm-1是其面外扭絞振動吸收峰，也是聚丙烯譜帶的最強吸收峰，2 949 cm-1和 2 874 cm-1兩個吸收峰可以鑒別是否有—CH3，1 166 cm-1是—CH3的面外搖擺振動吸收峰，1 166 cm-1、997 cm-1、972 cm-1、840 cm-1四個吸收峰與PP的結晶有關，是PP的晶帶吸收峰，隨著結晶度的改變，晶帶吸收峰的強度會隨之改變。聚丙烯樣品具有側基甲基，而甲基的存在也會阻礙分子鏈段排列，使分子鏈排列的立構規整性下降，不利于晶體的形成，會降低聚丙烯的結晶度，所以聚丙烯料粒看上去較為透明。較低的結晶度降低了因晶體各向異性造成的光透過發生的折射散射效應。

圖1 PP的FTIR圖像

表1 紅外光譜特征譜帶表

2.2 廣角X射線衍射分析（WAXD）

圖2為PP的WAXD圖像，表2為等規聚丙烯α、β、γ晶型的廣角X射線衍射2θ值歸屬。樣品為等規聚丙烯，具有α、β、γ等多種不同形態的晶體結構。α晶型屬于單斜晶系，β晶型屬于六方晶系，γ晶型屬于正交晶系。α晶型的晶體熱力學穩定性最好，更易存在；β、γ等晶型則需要特定的外界條件[1]。如圖2所示，2θ值明顯的5個峰分別為14.03°、16.84°、18.50°、21.13°和21.79°，這與α晶型PP的（110）、（040）、（130）、（131）及（041）的5個晶面衍射相對應，圖線與α晶型的圖線大致吻合，且與表2中WAXD圖像α晶型的2θ值歸屬相近，所以此樣品PP晶體的晶型是α晶型。

圖2 PP的WAXD圖像

表2 等規聚丙烯α、β、γ晶型的廣角X射線衍射2θ值歸屬

2.3 DSC譜圖分析

聚合物聚集態分為晶體和無定形體。結晶聚合物中二者共存，即結晶聚合物由晶區和非晶區兩部分構成[2]。由于結晶聚合物不可能100%結晶，因此便引入了結晶度的概念。結晶聚合物的結晶度會影響到聚合時單位質量的熔融焓、熔融溫度、熔程等聚合物性能，聚合物的結晶度與聚合物的結晶熔融熱有關，一般認為聚合物的結晶度與聚合物的結晶熔融熱成正比，聚合物的結晶熔融熱可以通過DSC圖像計算出。如公式1所示，熔融熱ΔH與DSC圖像中熔融吸熱峰的面積成正比[3]。

式中：ΔH是反應熔融熱，m為試樣的質量，A為吸熱峰的面積，K為校正系數。K與樣品池的尺寸、熱導率等物理參數有關，可以通過已知的該系統的反應熱物質來計算。

通過圖3計算得熔融焓ΔH為64.74 J/g。結晶度可由公式2計算。

式中：X為聚合物的結晶度，ΔH代表樣品的熔融熱，ΔHc代表100%結晶PP的標準熔融熱（α-PP的標準熔融焓為177 J/g）。

圖3 是PP的DSC圖像。由圖3可知，僅有一個熔融吸熱峰，結合WAXD圖像所推斷的聚丙烯樣品中僅含有α晶型，計算可得樣品的結晶度為36.57%。此外，PP樣品的熔融溫度Td為129.41 ℃，正常PP的熔點約為170 ℃。這可能是由于未消除熱歷史導致PP樣品結晶不完全，影響了聚合物材料的性能，使樣品的熔融溫度降低。

圖3 PP的DSC圖像

2.4 POM圖像分析

圖4為PP結晶的POM圖像。圖4a和4b是樣品在偏光顯微鏡下呈現出黑十字消光現象，證明PP是球晶，這是由于球晶是由放射性的片晶微纖維束組成的，具有折疊鏈的結構，其晶軸呈螺旋取向，具有雙折射性和對稱性的反應，導致產生黑十字消光現象。

在偏振片之間插入補色器后得到圖4c和4d，可以推測出此球晶為正晶體，并沒有摻雜負晶體，證明樣品為正球晶。但球晶的圖像有黑色邊界，且球晶為多邊形而非球形，是因為聚合物球晶是從晶核開始向四周生長，但在熔融結晶時，聚合物濃度高，聚合物晶核過多，空間較小，生長時會相互重疊擠壓，不利于晶體生長，在交界處形成平面，最終由于晶體間的相互擠壓形成了多邊形狀的球晶。

圖4 PP結晶的POM圖像

3 結論

聚丙烯的化學結構式為—[CH2—CH(CH3)]n—，由于側基甲基基團的存在，會導致分子鏈的立構規整性降低，使其不易結晶即結晶度降低，會影響PP的物理性能，熔融溫度較為合適。在一般情況下PP的晶型為α晶型，且為球晶，這可以賦予PP良好的物理性能，且在不同的條件下，PP形成的晶體結構會發生變化。