玩具油漆涂層中鋇含量測定的不確定度評定

沈佩佩，章小洪

（麗水市食品用品與質(zhì)量技術(shù)檢驗檢測院，浙江麗水 323000）

鋇是一種有毒元素，過多攝入可溶性鋇化合物會引起鋇中毒，中毒癥狀有嘔吐、絞痛、腹瀉、心率失常、短暫的血壓升高、痙攣性震顫和肌肉麻痹等。玩具油漆涂層中含有的可溶性重金屬鋇可經(jīng)口、手接觸進入兒童體內(nèi)，危害其健康發(fā)育。因此，需對兒童玩具中的鋇元素含量進行準確測定。但在實際測定過程中，會因各種不確定因素引入不確定度，造成測量結(jié)果不準確。本文就電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定玩具材料及涂層中鋇元素含量方法的不確定度分析建立數(shù)學模型，確定影響測定不確定度的主要原因，為評定測量結(jié)果質(zhì)量和方法的可靠性提供保障。

1 材料與方法

1.1 儀器和條件

PRODIGY 7型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，北京利曼科技，耐氫氟酸霧化系統(tǒng)，冷卻氣20 LPM，輔助氣0.3 LPM，霧化氣0.2 LPM，RF功率1.10 kW，泵速25 RPM，快洗時間20 s，積分時間40 s，重復測量3次；ML204T萬分之一天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 標準溶液和試劑

鋇標準溶液（1 000 μg/mL），購自上海安譜實驗科技股份有限公司，編號為CFGG-060056-02-01，鹽酸采用優(yōu)級純，超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

室溫下，刮下玩具樣品上的油漆涂層，在不超過環(huán)境溫度的條件下將樣品粉碎。用電子天平稱取約0.5 g樣品于錐形瓶中，將相當于測試試樣質(zhì)量50倍、溫度為（37±2）℃、濃度為0.07 mol/L的鹽酸溶液與試樣混合。搖動1 min，檢查混合液的酸度，如果pH＞1.5，則一邊搖動混合液，一邊逐滴加入濃度約2 mol/L的鹽酸溶液將混合液pH調(diào)到1.0～1.5，避光，在（37±2）℃下振蕩1 h，然后在（37±2）℃下放置1 h，使用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾器過濾，定容，采用ICP測定，與標準系列比較定量。

2 不確定度評定

2.1 不確定度數(shù)學模型

測定玩具中可遷移元素鋇的數(shù)學模型如式1所示。

式中：ω為玩具中鋇元素的含量，mg/kg；C1為樣品溶液中的鋇元素濃度，mg/L；C0為空白溶液中的鋇元素濃度，mg/L；V為樣品溶液的定容體積，mL；m為玩具油漆取樣量，g；F為稀釋因子。

2.2 不確定度來源分析

2.2.1 樣品稱量導致的相對標準不確定度urel(m)

稱量用的電子分析天平的允差為±0.5 mg，按均勻分布，，由于稱量時有去皮和稱量兩次操作，分量應計算兩次，則

2.2.2 樣品萃取引入的不確定度urel(R)

樣品萃取過程中可能出現(xiàn)金屬元素損失或污染等情況，使樣品中金屬元素不能100%進入測定液中，采用加標回收，通過計算加標回收率來判斷樣品前處理的方法是否可行。本次試驗平行稱取了3份樣品，做加標回收，用ICP-OES法測定，結(jié)果見表1。

表1 加標回收率不確定度評估

回收率不確定度為：

2.2.3 配制鋇標準溶液時引入的相對標準不確定度urel(d)

2.2.3.1 標準溶液的相對不確定度urel(d)1

標準溶液濃度ρ為1 000 μg/mL，給出相對擴展不確定度為±0.5%，包含因子k=2，相對標準不確定度為：urel(d)1=0.5%/2=0.0025

2.2.3.2 配制10 μg/mL儲備液引入的相對標準不確定度urel(d)2

（1）0～1 000 μL 移液器在移取 1 000 μL 時，其容量允許誤差為±0.44%，按均勻分布，，則

（2）100 mL A級容量瓶的容量允差為±0.250 mL，按三角分布，，則

2.2.3.3 使用移液器引入的相對不確定度urel(d)3

用10 mL移液器分別移取10 μg/mL鋇標準溶液50 mL、20 mL、10 mL、5 mL、1 mL 定容至 100 mL，配制成鋇含量分別為5.0 μg/mL、2.0 μg/mL、0.5 μg/mL、0.1 μg/mL的標準工作溶液。

配置工作溶液使用 0～10 mL移液器 7次，其容量允許誤差為±0.35%，（mL）；使用0.5～5 mL移液器1次，其容量允許誤差為±0.33%，按均勻分布，，則u4=0.33%/使 用 0～1 000 μL 移 液 器 1 次，u5=0.0025（mL）。

綜上所述，由配制鋇工作溶液過程中由量器具引入的相對不確定度為：

2.2.3.4 合成相對標準不確定度

由標準物質(zhì)量、配置過程、器具校準等不確定度分量合成標準溶液的不確定度為：

2.2.4 儀器測量重復性不確定度urel(r)

對樣品進行了10次獨立測量，測量結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，樣品中鋇含量的均值104.5096 mg/kg，標準方差為0.312，測量結(jié)果穩(wěn)定可靠，產(chǎn)生的不確定度較小。

樣品測量重復性不確定度：

相對標準不確定度：

urel(r)=u(r)/ω=0.0987/104.5096=0.0009

2.2.5 標準溶液曲線不確定度urel(C)

根據(jù)擬合校準曲線方程c=kx+b（c為溶液濃度，mg/L；k為曲線斜率；x為測得溶液的信號值；b為曲線截距），得出曲線方程為c=659 819x+10 602，相關(guān)系數(shù) R=0.999 96，對于校準曲線c=kx+b，c、k、b三個信號值的實驗標準差可通過式3計算。

計算可得s(c)=23 571.4，對被測樣品測量10次，測得溶液濃度x0=2.124 7，則其標準不確定度為：

2.3 合成標準不確定度及擴展不確定度

不確定度的合成：由于各不確定度分量屬相互獨立關(guān)系，因此玩具中鋇含量測定幾個的相對標準不確定度：

2.4 擴展不確定及報告不確定度

經(jīng)計算，該試樣中鋇的含量ω=104.5 mg/kg，則

uc(ω)=ω×u(ω)=104.5×0.0202=2.1109(mg/kg)

在置信概率為95%時，k=2，則：

表2 儀器測量重復性不確定評估

表3 標準溶液曲線不確定度評估

u95=k×uC(ω)=2×2.1109=4.2218(mg/kg)≈ 4.2(mg/kg)

因此測定玩具中可遷移元素鋇的含量為ω=（104.5±4.2）mg/kg，k=2。

3 結(jié)果與討論

通過比較各分量的不確定度大小，可以得出，在本次試驗條件下，樣品萃取過程中引入的不確定度u(R)是玩具中可遷移元素鋇的不確定度主要因素，其次是由線性擬合方程帶入的不確定度u(c)，儀器重復性檢測引入的不確定度u(r)影響最小。因此，規(guī)范在實際檢測過程中應對前兩項加以嚴格控制，以提高測量準確性和可靠性，嚴格控制樣品質(zhì)量和萃取液的體積，在萃取過程中對溫度和振蕩過程加以保證，并對萃取液的pH值進行精準測量。對標準溶液曲線擬合度可增加校準次數(shù)，同時做好儀器維護，保證儀器的最佳使用狀態(tài)。