2017 年揚州市PM2.5 中重金屬污染特征研究

王冰 邵愛梅 夏俊鵬 陳晨（通訊作者）

（揚州市疾病預防控制中心 江蘇 揚州 225000）

當前，空氣污染已成為我國目前面臨嚴峻的環境問題，大氣顆粒物中空氣動力學直徑小于等于2.5μm 的細顆粒物（fine particular matter，PM2.5）是引起灰霾天的主要原因，其對健康的影響和危害已引起廣泛的關注[1-3]，大量流行病學和毒理學的研究已證實P M2.5 污染與人群死亡率、呼吸系統及心血管發病率等顯著相關[4-5]。揚州地處江蘇省中部，長江與京杭大運河交匯處，是南京都市圈緊密圈城市和長三角城市群城市，也是中國首批歷史文化名城。近年來秋冬季節面臨較重的大氣P M2.5 污染問題，作為有名的旅游城市，大氣P M2.5 中重金屬健康風險的大小將決定當地人群和外來游客身體健康受影響的程度。本文建立了P M2.5 重金屬檢測方法，并對2017 年的重金屬監測數據進行分析，以期為推進空氣污染防治、保障人群健康提供基礎數據和科學依據。

1.材料與方法

1.1 儀器、試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀：7700e，美國Agilent 公司；超純水系統：9000602 型，美國Labconco 公司；水浴超聲儀：LC-2008，寧波立誠儀器有限公司；離心機：neofuge1600，heal force；電子天平：XS205DU Mettler Toledo。

1.1.2 試劑

29 種混合元素標準溶液（20mg/L），Sc、Ge、In 等內標混合溶液(100mg/L)，Li、Y、Ce、Tl、Co 質譜調諧液(0.1 mg/L)均購于上海安譜公司；汞標準溶液（1000mg/L）購于國家標準物質中心；純硝酸：優級純，美國Fisher 公司。

1.1.3 樣品來源

2017 年1 月—12 月每個月的10 ～16 日，采集空氣樣品，共計84個有效樣品。采集樣品后干燥平衡24h稱重后，進行檢測。樣品采集使用石英濾膜。

1.2 ICP-MS 儀器的工作參數

射頻功率：1550W；等離子氣體流量：15L/min；輔助氣流速：1.0L/min：載氣流速：1.06 L/min；載氣補償氣流速：0.0L/min；采樣深度：8.0mm；碰撞反應池氣體：氦氣，流速為4.5 mL/min；滿足儀器使用所要求的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩定性等各項指標。

1.3 操作方法

準確稱取1/8 樣品濾膜，剪碎，置于15mL 刻度離心管內，準確吸取10.0mL 5% HNO3溶液，浸沒剪碎的濾膜樣品，擰緊，于70℃水浴超聲浸提3h，放冷，將離心管置于低速離心機上4500rpm 離心5min，并用0.45μm 濾頭過濾后，上機測定。超過曲線用5% HNO3溶液稀釋上機測定。

2.測定結果

2.1 霧霾重金屬實驗室方法的建立

2.1.1 霧霾11 種重金屬測定校準曲線

如表2 所示，汞：校準曲線在0.02 ～4.0μg/L 濃度范圍呈線性，回歸系數為0.9999；鋁、錳、鉛校準曲線在0.2 ～500μg/L，其他所有元素校準曲線均在0.2 ～100μg/L 濃度范圍，呈線性，回歸系數均＞0.9992。

2.1.2 霧霾11 種重金屬測定方法檢出限、精密度

進行7 次空白測定，由工作曲線求出相應的空白值濃度（B）和標準差（S），B+3S 是為測試溶液中金屬元素的檢測限，B+10S 是為測試溶液中金屬元素的定量下限，計算得到方法檢出限和方法定量下限。對同一水平濃度的樣品進行了7次平行測定，計算得相對標準偏差（RSD）。結果見表1。

表1 霧霾11 種重金屬測定方法的檢出限、精密度

2.1.3 霧霾11 種重金屬測定方法的準確度

通過樣品的加標回收實驗考察方法準確度，在濾膜中加入低中高三個不同濃度的標準溶液（加標量分別為低、中、高水平），測定并計算加標回收率，結果填入表2。

表2 霧霾11 種重金屬測定方法的準確度

2.2 2017 年揚州PM2.5 中重金屬元素監測結果分析

2.2.1 揚州PM2.5 中重金屬元素的橫向比較

各金屬元素在PM2.5 中濃度存在較大差異，如表3 所示，含量由大到小分別為Pb ＞Mn ＞As ＞Se ＞Ni ＞Sb ＞Cr ＞Cd＞Hg＞Tl＞Be。每個元素的含量區間也比較寬，分別為：Sb 0.12～14.9ng/m3、As 0.85～18.5ng/m3、Be 0.03～0.35ng/m3、Cd 0.16～6.08ng/m3、Cr 1.34～17.2ng/m3、Hg 0.05～0.34ng/m3、Pb 4.39～286ng/m3、Mn 4.55 ～245ng/m3、Ni 0.35 ～15.4ng/m3、Se 0.25～14.0ng/m3、Tl 0.02 ～2.34ng/m3。

表3 PM2.5 中11 種元素含量特征參數（mg/kg）

2.2.2 PM2.5 中重金屬元素的縱向比較

由于Be 和Hg 小于檢出限的值較多，不做討論。其他9 個元素通過圖1 中的季度濃度圖，可以看出2017 年大多數元素均是第一季度、第二季度的值比較高，第三季度的值降到最低，第四季度有所回升。

圖1 2017 年7 種低濃度元素月濃度值

圖2 2017年2 種中、高濃度元素月濃度值

3.討論

PM2.5 由于其可以不受鼻腔與咽喉的阻擋，被吸入人體的肺中，甚至通過換氣系統進入人體的其他部位，引發支氣管炎、哮喘與心血管病等嚴重疾病，其中PM2.5 中的重金屬物質對人體器官造成的傷害很大。研究表明，PM2.5 中鉛有致癌風險，當進入人體后很難被排出，能直接傷害到人體腦細胞，對胎兒造成的傷害更大，可能會造成智障；Cd 暴露能夠影響肝臟功能，長期暴露與腎臟腫瘤有很強的相關性；吸入過量的鋅會引發鋅中毒，造成腹瀉、嘔吐等胃腸道疾病[6-8]。因此，對PM2.5 中重金屬進行檢測研究是很有必要的。

本文建立了浸提超聲-ICP-MS 同時測定PM2.5 中Sb、As、Be、Cd、Cr、Hg、Pb、Mn、Ni、Se 和Tl11 種痕量重金屬元素的定量測定方法。通過優化分析條件，測定濾膜樣品，Sb、As、Be、Cd、Cr、Hg、Pb、Mn、Ni、Se 和Tl 的檢出限在0.03 ～2.67ng/m3之間。采用了He 模式碰撞反應池技術消除干擾，11 種元素測定的精密度RSD 均小于5%。該方法檢出限低，精密度和準確性較好，測定時間短，可以滿足日常PM2.5 重金屬成分分析研究。

2017 年揚州市大氣重金屬元素在PM2.5 中濃度存在較大差異，平均濃度從0.03 ～53.6ng/m3，同一個元素的濃度范圍也寬，最大能達到102 數量級，但各元素變化趨于一致，一季度比較高，第三季度的值降到最低，第四季度有所回升即三四月份最高，七八月份最低。造成這種差異的原因可能與天氣條件有關，夏秋季大風降雨天氣多，有助于PM2.5 稀釋和沉降，而冬春季少雨導致污染難以擴散，這與別人的研究結果一致[9-10]。

本次監測僅選取了1 個點作為監測對象其代表性有所欠缺，不能全面反映揚州市大氣PM2.5 中重金屬的濃度水平，另外PM2.5 中大多數的重金屬的含量尚無明確的評價標準，鑒于以上情況，建議盡快完善相應的評價標準，加強監測，進一步分析各金屬污染物的來源以及人群健康危害風險，從而提出進一步的治理。