自支撐三金屬磷化物的制備及其電催化析氧性能研究

何 靜，肖雅蘭，茍興龍

（西華師范大學(xué)，四川 南充 637000）

氧析出反應(yīng)（OER）是電解水和鋅-空氣電池的重要反應(yīng)步驟，反應(yīng)過程涉及四電子轉(zhuǎn)移，其緩慢動(dòng)力學(xué)極大地限制了能量轉(zhuǎn)化效率［1］。RuO2/IrO2對(duì)OER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑活性，但稀缺性和高成本阻礙了它們的商業(yè)。過渡金屬磷化物（TMPs），尤其是Ni-Fe-P，表現(xiàn)出與基于貴金屬的基準(zhǔn)相似的電子結(jié)構(gòu)，被視為有潛力的貴金屬替代品［2］。

通過水熱和低溫磷化輔助合成了3D鎳泡沫負(fù)載的三金屬磷化物（FeCoNiP/NF）OER電催化劑。由于各金屬間的協(xié)同作用以及泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)提供了豐富的可利用的活性位點(diǎn)，F(xiàn)eCoNiP/NF具有極高的催化活性和在堿性下的耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

使用RigakuUltima IV衍射系統(tǒng)通過Cu Kα輻射記錄樣品的X射線衍射圖（XRD）。用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISSSUPRA 55）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了表征。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

氧析出電化學(xué)測(cè)量是在室溫下使用三電極系統(tǒng)在電化學(xué)工作站（CHI760D）中進(jìn)行的。以鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，催化劑（0.5cm×1cm）作為工作電極，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，電位均轉(zhuǎn)換為可逆標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，換算公式：ERHE＝EAg/AgCl+0.210+0.059 pH。在 O2飽和的 1.0 mol/L KOH溶液中測(cè)試催化劑的OER催化性能，以5 mV s-1的掃描速率進(jìn)行線性掃描伏安法，在過電位為340mV條件下進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流法測(cè)量（i-t曲線）。通過以下公式計(jì)算催化劑的Tafel斜率：

其中：η是超電勢(shì)，b是Tafel斜率，j是電流密度，j0為交換電流密度。

2 結(jié)果與討論

從圖1（a）看出，催化劑FeCoNiP/NF的XRD圖存在NiCoP和Fe2P的特征衍射峰，Ni的峰來源于泡沫鎳骨架，證明了FeCoNiP/NF的成功合成。FeCoNiP/NF的掃描電子顯微鏡圖1（b），可以看出泡沫鎳骨架呈現(xiàn)多孔三維結(jié)構(gòu)，且泡沫鎳骨架上均勻生長了一層納米花（插圖），這些納米花由納米針組成，可以為反應(yīng)過程中電子的傳輸提供快速通道。

圖1 FeCoNiP/NF的XRD、SEM圖。

分別測(cè)試了 FeCoNi/NF，F(xiàn)eNi/NF，CoNi/NF，Ni2P/NF和 RuO2在 1.0 mol/L KOH溶液中的 OER催化性能。如圖2（a）所示，F(xiàn)eCoNi/NF，F(xiàn)eNi/NF，CoNi/NF和Ni2P/NF四組催化劑在不同電位范圍內(nèi)均出現(xiàn)了氧化峰，這是由于Ni2+被氧化為Ni3+引起的［3］。四 者 的 起 峰 電 位 按 FeCoNi/NF，F(xiàn)eNi/N，CoNi/NF，Ni2P/NF的順序依次正移，F(xiàn)eCoNi/NF的OER催化性能最優(yōu)，且遠(yuǎn)優(yōu)于RuO2。通過計(jì)算，F(xiàn)eCoNi/NF的在電流密度為100 mA cm-2時(shí)的過電位320 mV，Tafel斜率為 85 mV dec-1（圖 2（b）），遠(yuǎn)低于 FeNi/NF，CoNi/NF和 Ni2P/NF，進(jìn)一步證明了FeCoNi/NF電極上快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可歸因于各金屬磷化物間的協(xié)同作用，以及其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過計(jì)時(shí)電流法測(cè)試了FeCoNi/NF在堿性介質(zhì)中的耐久性，如圖（d）所示，F(xiàn)eCoNiP/NF在超電勢(shì)為340 mV電位下，循環(huán)10 h后，電流密度仍保持為89.2 mA·cm-2，電流保持率為96%，具有良好的穩(wěn)定性。

3 總結(jié)

通過一種簡(jiǎn)便的水熱和低溫磷化方法成功合成了泡沫鎳支撐的具有分級(jí)多孔形態(tài)的三元過渡金屬磷化物納米針（FeCoNiP/NF）。該催化劑表現(xiàn)出了出色的OER催化活性和出色的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作在替代貴金屬氧氣析出電催化劑方面具有良好的應(yīng)用前景，并且可以擴(kuò)展設(shè)計(jì)和合成其他用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置的過渡金屬磷化物。

圖2 各催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的OER極化曲線（a）、Tafel斜率圖（b）和 FeCoNiP/NF在超電勢(shì)為 340 mV電位下的i-t曲線（c）