鹽湖鹵水提鋰工藝中萃取法的應用

趙生寶，羅玉堂，桂些著，馬國全

（青海鹽湖啟迪新材料科技開發有限公司，青海 格爾木 816099）

青海柴達木盆地有33個鹽湖，累計探明LiCl儲量1396.77萬噸，保有儲量1390.9萬噸，其中察爾汗鹽湖、（東西臺）吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、大柴旦鹽湖分別占我國鹽湖資源的37.16%、26.77%、13.93%和22.13%。但是青海鹽湖高鎂鋰比是工業化大規模生產鋰及鋰化合物的最大障礙之一，察爾汗原鹵鎂鋰比達1577∶1，東臺吉乃爾鹽湖鎂鋰比35.2∶1（老鹵18∶1），西臺吉乃爾鹽湖鎂鋰比 61∶1，一里坪鹽湖鎂鋰比 90.5∶1（老鹵 51∶1），大柴旦鹽湖鎂鋰比134∶1（老鹵92∶1）。經歷多年耕耘，鹽湖鹵水提鋰技術得到了較大的突破，目前已進入規模化生產階段，從成本角度來看：鋰云母提鋰＞鋰輝石提鋰＞鹽湖提鋰。

1 鹽湖鹵水提鋰

除鋰資源優勢外，鹽湖鹵水提鋰技術路徑的迥異，決定了鹽湖提鋰企業的完全成本各不相同，且不同鹽湖鋰富集特點決定著提鋰工藝的異同，但鹽湖中的鋰一般都是從生產鉀、鈉以后剩余的老鹵中提鋰。在提鋰工藝中：煅燒法要求鹵水必須達到8～9g/L的鋰濃度；萃取法適合于高鎂鋰比（鋰含量達到2g/L）的鹵水資源；沉淀法要求鋰離子濃度大于0.5g/L；電滲析法要求鎂鋰比200∶1以下，鋰含量1g/L以上；吸附法適用于0.1g/L的鹵水。

2 萃取法提鋰在西臺吉乃爾鹽湖中的應用

溶劑萃取是指將與鹵水（水相）不互溶且密度不小于水的有機溶劑（稱為萃取劑或有機相）混合接觸，在物理過程（溶解、分離）或化學反應（絡合物、螯合物）作用下將鹵水中所需組分萃取轉移到有機相中，再通過反萃取將所需組分從有機溶劑中萃取水相的過程。以西臺吉乃爾鹽湖鹵水析鉀加酸除硼老鹵為原料，其組分如表1。

表1 萃取除硼原料組分

2.1 萃取除硼

西臺吉乃爾鹽湖析鉀后酸化除硼老鹵（酸化除硼達到60%去除率）硼含量在2～4g/L。硼對溶劑萃取法提鋰過程的影響主要體現在：①影響鋰產品質量。②硼在酸性條件下生成硼酸，在萃取提鋰過程中分相困難，存在兩相夾帶，造成萃鋰有機損耗。③高硼鹵水在酸性溶液中析出生成硼酸沉淀，影響離心萃取時離心機的正常運行，主要表現為離心機異響、震動值偏大。故在進行萃取提鋰前必須對原料液進一步除硼，保證ρ（B3+）＜0.02g/L，萃硼余液含油＜100mg/kg，才能滿足溶劑萃鋰要求。萃硼工藝流程圖如圖1。

圖1 萃硼工藝流程簡圖

2.1.1 萃取除硼機理

在鹽湖鹵水萃取硼過程中利用硼酸與有機多羥基化合物及多元醇發生酯化反應，硼酸酯中的烷基不溶于水而溶于有機溶劑，且在有機相中分配比很大的特性將硼萃取到有機相中，利用硼酸在兩相中溶解度不同，通過兩相分離將硼與鹵水中其他組分分離。后用純水作為反萃劑將有機相中負載的硼反萃到水相中，收集反萃液蒸發提純制取硼酸、硼砂產品，萃硼有機相循環使用，萃硼率較高達到98%。萃硼余液可用作萃取提鋰原液。

2.1.2 萃取除硼工藝簡述

以異辛醇為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑1∶1混合。萃取除硼原料pH調節到1～2。萃取在相比為1，進行4級逆流萃取提硼。用0.1mol/L HCl作為反萃劑將有機相中負載的硼反萃到水相中，使萃硼余液 ρ（B3+）＜0.02g/L（萃取率達到99%），萃硼余液及反萃余液含油＜100mg/kg。再對其進行重力除油及多介質除油后滿足余液含油＜10mg/kg，除油過程各種成分不發生變化收集浮油二次利用，反萃液經過蒸發提純后做成硼酸，提高副產品價值，萃硼余液用于提鋰。

2.2 萃取提鋰

2.2.1 萃取提鋰機理

以萃取除硼后的萃硼余液為原料，FeCl3為共萃劑，采用中性磷類萃取體系。TBP作為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取體系將LiFeCl4萃入有機中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物。萃取反應如下：

Fe3++Cl-→FeCl-4

FeCl4-+TBP→ ［FeCl4·2 TBP］-

Li++［FeCl4· 2TBP］-→LiFeCl4·2TBP

將負載有機用HCL反萃得到LiCl反應方程式如下：

HCl+LiFeCl4·2TBP→ HFeCl4·2TBP+LiCl

萃鋰有機相通過加NaOH，中和反萃過程中加入的H+同時使萃取劑再生，反應式如下：

HFeCl4·2TBP+NaOH→ NaFeCl4·2TBP+H2O

2.2.2 萃取提鋰工藝流程圖萃取提鋰工藝流程見圖2。

圖2 萃取提鋰工藝流程簡圖

2.2.3 萃取提鋰工藝簡述

以除油后含油量 ＜10mg/kg，ρ（B3+）＜0.02g/L的萃硼余液為原料，加入HCl調節pH：2～2.5。FeCl3粉碎后加入50%TBP、50%磺化煤油調配萃鋰有機。n（Fe）∶n（Li）保持在 1.3～1.5，萃取相比為2∶1，進行三級萃取，萃取率達到＞95%。澄清段用于有機相夾帶水相分離，對負載有機相中Mg2+、K+、Na+、Ca2+雜質離子進行6級洗脫，用6mol HCl作為反萃劑，相比40∶1進行4級反萃取得到富鋰母，ρ（Li+）＞30g/L，反萃率達到98%。反萃后有機相用4molNaOH進行皂化及洗酸，相比80∶1～40∶1，皂化度＞75%。皂化過程中NaOH過量會造成Fe3+沉淀，過小皂化不完全。

萃鋰余液余通過洗酸除油后排入晾曬池，萃鋰有機通過皂化槽再生循環利用。富鋰母液（LiCl）經過除油除鐵，其含油量 ＜10mg/kg、含 ρ（Fe3+）＜0.001g/L，做氯化鋰及碳酸鋰產品。

3 萃取設備

在萃取過程中萃取設備的選型對鹽湖鹵水提鋰過程中起重要作用，其關鍵設備有混合澄清槽、CTL650-N型離心萃取機。

CTL650-N型離心萃取機作用是：在離心力場中先充分混合，促使溶質的轉移，在進行液相及有機相的分離和排出。其參數如表2。

表2 離心機參數

離心萃取機具有的特點是：占地面積較小，通量大，清洗維護方便，可單機使用或多級串連使用。在運行過程中通過調節轉速及重輕堰板適應萃取體系。在實際生產中由于TBP的水溶性及腐蝕性離心萃取機維修率維修成本高。

混合澄清槽作用是：在混合室進行攪拌混合萃取，澄清室內靠重力自然分相澄清的萃取裝置，通過控制兩種液相流比進行萃取及反萃取。其特點是：箱式萃取槽價格低廉，穩定性好，易于放大，占地面積大，在實際生產中所需填槽萃取劑量大，清洗維護困難。

4 總結

溶劑萃取法在鹽湖鹵水應用有著巨大的優勢，如鹽湖鹵水提硼、提鋰，尤其對于高鎂鋰比鹽湖鹵水其鋰鎂分離效果明顯，萃取率高，生產成本低。根據鹽湖鹵水類型特點，選擇正確的萃鋰有機溶劑，做好有機溶劑的安全防護及萃取設備的選型，對鹽湖鹵水提鋰有著至關重要的意義。溶劑萃取法已在青海海西西臺吉乃爾鹽湖及大柴旦鹽湖礦區得到生產應用，萃取提硼有：①A1416-磺化煤油萃取體系②異辛醇-磺化煤油萃取體系。兩種萃取體系比較都具有較好的萃取率及反萃率，A1416-磺化煤油萃取體系對硼酸萃取選擇性高，溶劑損失較小且無味無毒優于異辛醇-磺化煤油萃取體系。萃取提鋰有：①TBP-磺化煤油萃取體系，②TBPN532-磺化煤油萃取體系。兩種萃取體系均以FeCl3作為共萃劑其不足之處在于萃取過程中由于TBP的特性水溶性及強腐蝕性，反萃過程中強酸腐蝕性對設備要求較高。