樹脂吸附法處理K酸廢水及資源化技術

王亞東，王監宗，顏秉迅，李正斌

(江蘇國創新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224600)

萘系磺酸化合物作為有機化工原料，被廣泛應用于建材、染料等多個行業，具有很大市場潛力[1-2]。但是萘系磺酸化合物在工業生產和產品使用過程中，會有大量萘磺酸有機廢水排放，這類廢水因其萘系的穩定結構自然條件下不容易降解，且具有高致癌的潛在毒性，對自然環境和人類的健康都是極大的挑戰[3-4]。其中，2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)就是這類化合物的一種中間體，主要應用于活性染料的生產[5]。在如今環保要求越來越高的現況下，如何有效治理K酸這類廢酸成為了急需解決的問題。針對此類廢酸高濃度、高毒性、高酸度、有機物的理化性較為穩定等特點，常規工藝幾乎無法處理，目前一般選用萃取法、活性炭吸附及樹脂吸附技術等工藝處理[6-7]。液-液萃取法是一種比較常見的高濃度有機化工廢水處理技術，但萃取過程中會導致萃取劑不斷流失，且反萃過程中反萃劑也會殘留在萃取劑中，長時間使用會影響萃取劑的效能。活性炭吸附技術處理效果較好，但存在再生困難、吸附劑更換環境惡劣、運行成本高等缺點。樹脂吸附技術實質為固-液萃取技術，樹脂吸附高濃度酸性廢水，配合脫附劑定期對樹脂進行徹底再生處理，樹脂可反復使用，具有處理效果穩定、吸附工作周期長、易于再生、操作簡便且能夠實現資源化等優點。孫越等考察ND-900與NDA-99兩種樹脂對K酸的吸附性能研究，研究顯示樹脂對于K酸吸脫附性能良好，回收K酸純度達到工業要求[8]。但卻只是理論性研究，且還有樹脂吸附法很多存在的問題并沒有談及。因此本文從實際應用角度考察大孔吸附樹脂運用吸附法處理K酸的吸附量以及資源化，同時解決脫附液的處置，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝路線流程圖

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

廢水：山西某化工廠合成染料產品過程中產生含大量有機物的廢酸，其水質見表1。

表1 廢水水質指標

1.1.2 樹脂

GC-15樹脂：特種吸附樹脂為大孔型非極性吸附樹脂，比表面積為1100～1400 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，平均孔徑3～5 nm，外觀呈紅褐色的球狀顆粒。

1.2 試劑與設備

氫氧化鉀(AR)；玻璃樹脂柱：Φ15 mm*450 mm；蠕動泵(BT50S)，保定雷弗流體科技有限公司；恒溫搖床(HZQ-Q)，常州市華普達教學儀器有限公司；自動采集器(BSZ-40)，上海滬粵明科學儀器有限公司；CODcr消解儀(ST106B1),濟南盛泰電子科技有限公司。 吸附實驗。

1.3.1 小試

稱量10 ml的GC-15樹脂樣填裝至樹脂柱中，控制不同流速，將取好的廢酸原水經過樹脂柱，分別檢測分析不同體積數的出水COD值，同時將出水進行下一級樹脂吸附。吸附飽和后的樹脂分別采用不同濃度和體積量的氫氧化鉀溶液作為再生劑進行再生，再生水洗后進行下一批次的吸附。

1.3.2 工程應用

配置四根樹脂柱，每根樹脂柱內裝有3 m3的GC-15樹脂，三根吸附，一根備用。將車間廢水通過離心泵控制流速經過三級樹脂柱，吸附一定量的K酸廢水，分別取樣檢測分析廢酸原水與樹脂出水中的COD值。后采用氫氧化鉀溶液作為再生劑進行再生，進行下一批次的吸附，穩定性試驗共進行15批次。同時脫附液經離心泵輸送至單效蒸發釜進行蒸發，洗水套用。

2 結果討論

圖2顯示的是樹脂吸附體積數對出水COD值的影響。從圖中可以看出，隨著樹脂吸附出水體積數逐漸增加時，樹脂吸附出水的COD值也緩慢提高，這是因為樹脂吸附過程實質是通過范德華力或氫鍵作用對廢水中有機物進行吸附，但隨著部分有機物的吸附，樹脂孔道中存在的吸附位逐漸減少[9]。當出水體積數超過12BV后，樹脂出水的COD值急劇升高，說明樹脂的吸附量已接近飽和。因此，樹脂的吸附體積數應小于12BV，考慮到實際工業生產廢水中有機物濃度波動，為了保證出水指標，所以將樹脂的吸附量控制在10BV。

圖2 吸附體積數對于樹脂出水COD值的關系

但是廢水在樹脂一級吸附中，吸附出水的COD值并不達標，且高COD值的生產廢水也無法直接回用。所以選擇多級樹脂吸附。從圖3中可以看出，每級樹脂能夠有效的去除廢水中部分COD值。這是因為一級樹脂的吸附量雖然接近于飽和，但新樹脂孔穴中仍然有吸附位可以對廢水中的有機物進行吸附。且從圖中可以看出，樹脂級數越多，有機物的累積去除量也越高。但是樹脂級數越多，雖然有機物累積的去除率逐漸接近100%，但考慮到工程成本以及廢水達標回用的要求，所以將樹脂級數控制在三級樹脂吸附。

圖3 多級樹脂對于廢水COD去除量的影響

從圖4中可以看出，每級樹脂在不同流速下動態吸附后對COD去除量都是有所偏差的。當流速越快，廢水中的COD的去除量就越少，這是因為廢水中的有機物在樹脂床層的停留時間太短，導致部分有機物無法被樹脂完全吸附。但是當流速過慢，各級樹脂對有機物的去除量都差不多，樹脂可吸附的有機物基本已吸附完全。因此，考慮到實際運行時間以及工程成本，廢水的處理流速設置為1BV/h。

圖4 三級樹脂下不同流速對于COD去除量的影響

當樹脂吸附飽和后需要再生，考慮到生產工段，選擇氫氧化鉀溶液作為脫附劑，這樣脫附液可進行處理再回用。圖5考察了脫附劑的濃度以及體積數對樹脂脫附率的影響。從圖5中可以看出，當脫附劑的體積數為2BV時，脫附劑的濃度逐漸變高，樹脂的脫附率也逐漸提高，但當脫附劑的濃度高于8%時，樹脂的脫附率并沒有顯著提高。當脫附劑的濃度控制在8%時，脫附劑的體積數逐漸增加，樹脂的脫附率也逐漸提高。但當脫附劑的體積數過高，樹脂吸附與脫附的濃縮比就會變小，導致有機物富集不多，處理成本更高。因此考慮到工程的應用以及經濟效益，將脫附劑的濃度控制在8%與體積數為2 BV。以最優條件進行穩定實驗，圖6中顯示了十批次的吸脫附樹脂出水的COD值，從圖中可以看出，連續吸脫附試驗的樹脂出水COD值基本穩定。

圖5 脫附劑的濃度及體積數對于脫附率的影響

圖6 小試連續試驗的出水COD值與脫附率

根據小試的最優條件，樹脂工程應用選擇三級樹脂吸附，共備有四根吸附柱，三級吸附，一根備用、控制流速在1BV/h，吸附量在10BV，選擇2BV濃度為8%氫氧化鉀溶液。吸附出水直接作為稀酸回用，然后脫附劑脫附后進行單效蒸發后，作為原料返回生產車間。在實際工程中，經過十五個批次吸脫附后，樹脂出水的COD值顯示在圖7。可以發現連續批次樹脂出水的COD值基本恒定且可以穩定運行。同時，實際工程中樹脂出水COD值都略低于小試出水結果，這是因為大生產的樹脂基數比較大，停留時間與接觸面積較多。圖8是實際工程應用中原水與三級樹脂出水的色度對比，可以發現經過樹脂吸附后，樹脂出水的色度明顯降低。經過一段時間的穩定運行，樹脂吸附工程經濟效益如表2中所示。工程應用不僅使廢酸得到有效處理，同時又能回收干凈的稀硫酸與原料，實現環境效益和經濟效益的雙豐收。

圖7 工程連續批次的出水COD值

表2 樹脂吸附工程運行的經濟效益

3 總結

經過小試研究，發現三級樹脂吸附，且體積數控制在10BV，流速為1BV/h時，廢水出水的COD值可以低于1000 mg/L，達到回用的標準。采用2BV濃度為8%的氫氧化鈉溶液進行再生時，脫附率可以達到95%以上。在工程應用中，連續15批次運行穩定。樹脂吸附法。樹脂吸附法相比較于其他方法，工藝及操作更加簡單，實現了環境與經濟效益的統一，對于高濃度工業廢水的處理提供了一種很好的解決方法。