火焰原子吸收光譜法測定銻精礦中銀量的方法驗證

蘇廣東，王立臣1,，洪 博1,，蘆新根1,，陳永紅1,

(1.長春黃金研究院有限公司， 吉林 長春 130000；2.國家金銀及制品質量監督檢驗中心(長春)，吉林 長春 130000)

銻精礦是金屬銻的主要生產原料，銻可被用于阻燃劑、陶瓷、合金、半導體、化工和醫藥行業，銻精礦中含有重要的貴金屬銀，銀的存在提升了銻精礦的價值。火焰原子吸收光譜法是準確分析銀的重要方法，已應用于地質樣品、生物、冶金、化工、環保等樣品中銀量的定量分析。采用火焰原子吸收光譜法測定銻精礦銀量，為銻精礦的產品計價具有重要的意義[1-3]。

按照新版的管理體系文件CNAS CL：01—2018和RB/T 214—2017的要求[4-5]，檢測實驗室在引入國家標準方法前應進行驗證，確保實驗室具備該檢測方法的能力，驗證主要包括“人”、“機”、“料”、“法”、“環”和“測”等方面，還應驗證方法的可靠性和準確性。實驗室在開展銻精礦中銀量測定之前，按照YS/T 556.14-2011《銻精礦化學分析方法 第14部分：銀量的測定 火焰原子吸收光譜法》[6]標準方法進行驗證，驗證實驗室是否具備使用標準方法的能力。驗證內容主要包括標準曲線線性、檢出限、精密度和準確度進行測定。

1 方法原理

樣品經鹽酸和硝酸溶解后，加入氫溴酸除去銻，在鹽酸介質中，用火焰原子吸收光譜法在銀波長328.1 nm處測定銀的吸光度，通過標準曲線法得到銀含量。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

所用儀器均經過計量部門檢定和校準，其中稱量儀器為電子天平(德國賽多利斯公司，型號為A200S，精度為0.000 1g)。測試儀器為火焰原子吸收光譜儀(Perkins Elmer公司，PinAAcle 900T)，儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

2.2 試劑

鹽酸、硝酸和氫溴酸均為分析純，生產廠家均為西隴化工股份有限公司。

銀標準溶液(濃度為100 μg/mL)，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心的銀標準溶液(1 000 μg/mL，證書編號為：GSB 04-1712-2004)稀釋制備。

實驗室用水均為去離子水。

2.3 標準溶液的制備

取七個100 mL容量瓶，分別加入0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL的銀標準溶液(100 μg/mL)，再分別加入20 mL鹽酸，用去離子水定容至刻度，混勻。配制一組0.00 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、3.00 μg/mL、4.00 μg/mL和5.00 μg/mL。

2.4 實驗方法

稱取0.5 g(精確至0.000 1g)樣品于250 mL燒杯中，用水潤濕后加入5 mL鹽酸，低溫加熱除去硫化氫，再加入20 mL王水溶解樣品，蒸干，冷卻后，加入1 mL鹽酸，4 mL氫溴酸，蒸干除去銻，重復兩遍。加入2 mL硝酸溶解鹽類，再加入10 mL鹽酸繼續加入溶解，取下冷卻，用去離子水轉移至50 mL容量瓶中，定容至刻度，混勻，靜置1 h，取上清液上機測試。隨同做空白試驗。

3 結果與討論

3.1 儀器工作條件探討

3.1.1 標準曲線線性

按2.1中的儀器條工作條件，對各標準溶液重復測定兩次，并取其平均值，各標準溶液濃度對應的吸光度見表2。以銀的質量溶度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。按照濃度可將標準曲線可分成五段，最高段吸光度差值為0.1861，最低的段吸光度差值為0.1029，二者比值為1.81，滿足國家標準YS/T 556.14—2011規定的≥0.7的儀器測定要求；該方法的測定范圍為0.50 μg/mL～5.00 μg/mL，標準曲線的線性方程為Abs=0.2010×C+0.0042，相關系數R為0.9999，滿足GB/T 27417—2017規定的大于0.99[7]，表明線性良好，滿足方法要求。

表2 各標準溶液濃度對應的吸光度

3.1.2 儀器特征靈敏度

對1.00 μg/mL銀標準溶液在波長為328.1 nm處，重復測定11次，得到11次吸光度值的平均值為0.2043，儀器的特征靈敏度為S=0.0044×C/Abs=0.0044×1.00/0.2043=0.022 μg/mL，滿足國家標準YS/T 556.14—2011規定的特征靈敏度應≤0.07 μg/mL的儀器測定要求。

3.1.3 儀器精密度

按照YS/T 556.14-2011儀器精密度的要求，測定最高濃度的標準溶液(5.00 μg/mL)10次吸光度，其標準偏差不應超過吸光度平均值的1.0%；測定最低濃度的標準溶液(0.50 μg/mL)10次吸光度，其標準偏差不應超過最高濃度標準溶液(5.00 μg/mL)吸光度平均值的0.5%，結果見表3。經過驗證，該儀器精密度符合標準方法的要求。

表3 標準溶液吸光度數據

3.2 檢出限及定量下限

由于無法找到與樣品基體一致，且不含銀元素的樣品，通常采用全流程試劑空白做為樣品空白，計算方法檢出限。對空白溶液測定11次，結果見表4。以3倍空白溶液標準偏差為檢出限，計算得檢出限為0.0066 μg/mL；以10倍空白溶液標準偏差計算方法的定量下限(稱樣量為0.5 g，定容體積50 mL進行計算)，定量下限為2.2 g/t，且定量下限小于方法的測定下限10 g/t，檢出限和定量下限滿足國標方法的測定要求。

表4 檢出限及定量下限

3.3 方法精密度和準確度

目前，市面上無銻精礦標準樣品，實驗室選擇三個不同含量的標準樣品，分別為GBW 07231、GBW 07256和GBW(E)070078。按照銻精礦中70%銻的含量進行計算，分別加入銻標準物質，即加入量為0.35 g銻，依據實驗方法進行精密度和準確度實驗，結果見表5。

表5 精密度和準確度結果

由表5中數據可知，3個水平樣品中銀量測定結果的精密度(RSD，n=6)分別為3.80%、1.58%和0.62%，精密度均小于GB/T 27417規定的要求，說明方法精密度滿足要求[7]。

YS/T 556.14—2011中規定銀含量為26.01 g/t，采用內插法計算得到重復性標準差Sr為3.17 g/t，再現性標準差SR為3.92 g/t標準樣品GBW 07231的擴展不確定度為1.2 g/t，按照正態分布，其標準不確定度為μCRM為1.2/1.96=0.61 g/t。按照下式計算測定值的臨界值C95：

通過表5的數據可知，GBW 07231的測定值與參考值之差為|26.01-25.5|=0.51 g/t≤5.44 g/t，同理計算得GBW 07256和GBW(E)070078的測定值與參考值之差也遠遠小于臨界值，可認為測定值與參考值無顯著性差異，符合該方法的要求。

3.4 加標回收率

在銻精礦樣品中加入銻標準物質，進行加標回收率實驗，平行測定4次，加標回收率結果見表6。加標回收率為97.13%～102.64%，滿足回收率在95%～105%之間的要求。

表6 加標回收率結果

4 結論

本實驗對YS/T 556.14—2011中原子吸收光譜法測定銻精礦中銀量進行了方法驗證，主要驗證了儀器性能、標準曲線線性、檢出限、精密度和準確度，方法檢出限為0.0066 μg/mL，定量下限為2.2 g/t，小于標準方法的測定下限10 g/t；對高、中、低不同含量銀的銻精礦進行精密度測定，結果的精密度分別為0.62%、1.58%和4.86%，精密度良好滿足要求；經有證標準物質驗證，結果均無顯著性差異，對高、中、低不同含量銀的銻精礦進行加標回收率實驗，加標回收率在97.13%～102.64%之間，該方法確度良好。經過方法驗證，表明實驗室可按照國家標準方法YS/T 556.14—2011開展銻精礦中銀量測定。