碳骨架氣相色譜法測(cè)定塑膠跑道中短鏈氯化石蠟

鄭 煜，葉元堅(jiān)，盧家俊，陳 志，劉海燕，利劍飛

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447)

氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，常作為阻燃劑和輔助增塑劑用于塑膠跑道面層制備中。通常來(lái)說(shuō)，中長(zhǎng)鏈氯化石蠟并無(wú)毒性，但當(dāng)中殘留的短鏈氯化石蠟則具有毒性。短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins,簡(jiǎn)稱SCCPs)是一類直鏈正構(gòu)烷烴氯代衍生物，碳鏈長(zhǎng)度為10～13個(gè)碳原子，氯代程度通常為30%～70% (以質(zhì)量計(jì)算)。1根據(jù)歐盟化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)(ESIS)顯示：SCCPs (C10～C13)屬于第三類致癌(R40)、長(zhǎng)期接觸可能引起皮膚干裂(R66)，認(rèn)為是具有PBT(持久性、生物累積性、有毒物質(zhì))的一類新型化合物。

目前塑膠跑道中SCCPs的檢測(cè)主要采用配備質(zhì)譜檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)3。但是，由于氯化石蠟是一類復(fù)雜的含氯有機(jī)混合物。使用質(zhì)譜法檢測(cè)SCCPs時(shí)，不同鏈長(zhǎng)的氯化石蠟容易互相干擾，影響檢測(cè)結(jié)果。

碳骨架氣相色譜法測(cè)定SCCPs是在高溫條件下利用催化劑將SCCPs脫氯氫化還原為直鏈烷烴進(jìn)行分析，其反應(yīng)如下式：

該方法對(duì)測(cè)定含不同鏈長(zhǎng)的氯化石蠟混合物具有明顯優(yōu)勢(shì)，能有效解決不同鏈長(zhǎng)氯化石蠟檢測(cè)時(shí)相互干擾，有效避免假陽(yáng)性的出現(xiàn)。利用該方法對(duì)不同產(chǎn)品的檢測(cè)已有眾多報(bào)道4。本文利用碳骨架-氣相色譜法建立了塑膠跑道中SCCPs的檢測(cè)方法，為塑膠跑道SCCPs的檢測(cè)提供一種有效解決干擾的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，配FID檢測(cè)器。

C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.5%)，SCCPs標(biāo)準(zhǔn)品(100mg/L，含氯量55.5%)；1,2,4-三甲苯(純度大于98%)，Dr.EhrenstorferGamH。

玻璃珠(粒徑0.2mm～0.3mm)；丙酮、正己烷、二氯甲烷、環(huán)戊烷、氯化鈀、氨水、醋酸、濃硫酸均為分析純，阿拉丁試劑廠。

氯化鈀催化劑及碳骨架反應(yīng)襯管：參照SN/T 2570-2010制備5。

1.2 溶液配制

烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配成100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱量一定量的1,2,4-三甲苯，用正己烷配置成100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取適量上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入內(nèi)標(biāo)溶液，用正己烷配制成1、5、10、20、30 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)含量均為10μg/mL，避光密封儲(chǔ)存于4℃冰箱中。

1.3 樣品前處理

根據(jù)GB 36246-2018附錄G 5.1～5.2的前處理方法，對(duì)樣品進(jìn)行前處理及得到待測(cè)液6。

1.4 氣相色譜條件

DB-1701氣相毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣為高純氫氣(純度99.999%)，流速2mL/min；FID檢測(cè)器溫度300 ℃；進(jìn)樣口溫度275℃；燃燒氣氫氣，流量30mL/min;助燃?xì)饪諝猓髁?00mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；柱升溫程序：初始溫度50℃，以10℃/min速率升溫到240℃，保持4min。

1.5 短鏈氯化石蠟的含量及催化效率計(jì)算

SCCPs的含量計(jì)算公式如下：

式中：X—樣品中SCCPs含量，mg/kg；Calk·SCCPs—SCCPs轉(zhuǎn)化的烷烴濃度，μg/mL；V—定容體積，mL；k—轉(zhuǎn)化因子(對(duì)含氯量55.5%的SCCPs，k=0.461)；m—樣品質(zhì)量，g。

碳管架反應(yīng)襯管催化效率計(jì)算公式如下：

式中：r—催化效率，%；Ci—各直鏈烷烴的含量，μg/mL；k—轉(zhuǎn)化因子；Cs—用于檢驗(yàn)催化效率的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氫化效率

2.1.1 進(jìn)樣口溫度

溫度是影響氯化鈀催化效率的重要參數(shù)，碳骨架氣相色譜法將催化劑放置在襯管中，利用進(jìn)樣口升溫實(shí)現(xiàn)催化，因此，選擇合適的進(jìn)樣口溫度對(duì)反應(yīng)效果具有重要意義。

實(shí)驗(yàn)得到進(jìn)樣口溫度與催化氫化效率的關(guān)系圖，如下圖1所示。結(jié)果表明，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，催化氫化效率呈現(xiàn)先遞增然后逐漸下降的趨勢(shì)，在275℃左右達(dá)到最高催化氫化效率，約為88.3%。

圖1 進(jìn)樣口溫度對(duì)催化氫化效率的影響(SCCPs含氯量為55.5%)

進(jìn)樣口溫度越高，色譜圖中雜峰越多，且雜峰含量越高，并出現(xiàn)烷烴目標(biāo)物的峰形拖尾,如下圖2。

圖2 烷烴目標(biāo)物的峰形拖尾與雜峰

2.1.2 催化氫化能力和穩(wěn)定性

配置不同濃度的SCCPs溶液進(jìn)行催化氫化試驗(yàn)，所得結(jié)果見表1。可見，在選取的濃度范圍內(nèi)反應(yīng)襯管的催化效率在84.3%～87.6%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳骨架氣相色譜法測(cè)定SCCPs具有良好的穩(wěn)定性。

表1 不同濃度SCCPs的催化效率(n=3)

使用濃度為40 μg/mL的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)液，連續(xù)進(jìn)行100次催化試驗(yàn)，以檢測(cè)催化效率的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3?？梢姡谠O(shè)定的使用次數(shù)內(nèi)，反應(yīng)襯管催化效果保持良好。

圖3 襯管催化次數(shù)與SCCPs的催化效率的關(guān)系圖

2.2 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線及定量限

根據(jù)優(yōu)化后的氣相色譜條件對(duì)已配置的直鏈烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離分析，對(duì)烷烴濃度與色譜峰面積進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)在0.9987～0.9998內(nèi)，如表2所示。根據(jù)樣品前處理，以4倍信噪比計(jì)算，方法的檢出限為1 g/kg。

表2 C10-C13的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.3 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

選取塑膠跑道面層成品及原料各一份，分別制備成含3種不同濃度水平的SCCPs加標(biāo)樣品，每組樣品平行測(cè)定6次。進(jìn)行回收率和精密度試驗(yàn)。平均回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由表3可見，加標(biāo)回收率在82.4%～97.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～4.9%。這表明該方法具有較好的精密度與準(zhǔn)確度。

表3 方法加標(biāo)回收率與精密度(n=6)

2.4 實(shí)際樣品分析與方法比較

選取一份含已知SCCPs含量的跑道樣品，使用GC-MS法及本文所建立方法進(jìn)行檢測(cè)。所得樣品標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4(a)。由圖可見，使用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，其譜圖中SCCPs容易受到其余鏈長(zhǎng)氯化石蠟干擾，影響定量結(jié)果；而使用碳骨架-氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，由譜圖4(b)可見，通過(guò)還原為直鏈烷烴，譜圖中各烷烴峰清晰可見，尤其對(duì)于不同鏈長(zhǎng)的氯化石蠟，能做到有效分離，避免相互干擾。

(a.氣相色譜質(zhì)譜法；b.碳骨架-氣相色譜法)圖4 不同方法測(cè)定跑道樣品中SCCPs色譜圖

3 結(jié)論

本文建立了碳骨架氣相色譜法測(cè)定塑膠跑道中短鏈氯化石蠟含量的方法。重點(diǎn)研究了進(jìn)樣口溫度對(duì)催化效果的影響，對(duì)催化劑穩(wěn)定性、催化效率進(jìn)行了系統(tǒng)研究。利用建立的方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，方法能有效解決樣品中不同鏈長(zhǎng)氯化石蠟互相干擾的情況。且方法檢測(cè)成本低，可推廣到不同實(shí)驗(yàn)室使用。