電鍍廢水總氮測定不確定度的評定

許 晉，羅 平，趙海華

(江門新財富環境管家技術有限公司，廣東 江門 529100)

1 檢測方法

1.1 方法依據及原理

依據HJ 636-2012《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》，對水中總氮的測量不確定度進行評定。

在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長220 nm 和275 nm 處，分別測定吸光度A220和A275，按A = A220- 2A275，計算校正吸光度A，總氮(以N 計)含量與校正吸光度A 成正比。

1.2 主要儀器及試劑

(1)紫外分光光度計：具10mm石英比色皿。

(2)高壓蒸汽滅菌器：最高工作溫度不低于120～124℃。

(3)具塞玻璃磨口比色管，25 mL。

(4)硝酸鉀(KNO3)：基準試劑或優級純。

1.3 操作步驟

根據實驗需要將硝酸鉀溶解并稀釋配制成一些列濃度的標準溶液，以總氮(以N 計)濃度(mg/L)為橫坐標，對應的吸光度值為縱坐標，繪制校準曲線，再對水中總氮進行測定。

1.3.1 校準曲線繪制

稱取0.7218g 硝酸鉀溶于適量水，移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。用移液槍量取10mL該溶液至100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻得硝酸鉀標準使用液(ρN=10.0mg/L)。

將硝酸鉀標準使用液，用200 μL、1 mL、5 mL和10 mL移液槍準確量取0.00，0.20，0.50，1.00，3.00 和7.00mL于25mL具塞磨口玻璃比色管中，加水和消解劑，在120～124 ℃消解30 min。冷卻，加鹽酸，加水定容，校準曲線溶液濃度分別為：0 ,0.080,0.20,0.40,1.20,2.80 mg/L。此系列標準溶液見表1。分別測定A220和A275，繪制校準曲線。

1.3.2 樣品測定

用移液槍量取10mL水樣于25mL具塞磨口玻璃比色管中，進行測定。對該實驗進行不確定度評定分析。

表1 總氮校準曲線溶液配制

2 建立數學模型

根據測量原理得到水樣中總氮含量測定的數學模型：

ρ = xf +ε

(1)

式中：ρ——樣品中總氮(以N計)的質量濃度，mg/L；

x——線性回歸法測定試樣中總氮的質量濃度，mg/L；

f——稀釋倍數；

ε：其他測量誤差。

總氮濃度由線性回歸方程計算得到：

y = ax + b

(2)

式中：y——紫外分光光度法測定總氮的吸光度值；

a——回歸方程斜率；

b——回歸方程截距。

測定水樣中總氮時，引入的各不確定度相互獨立，相對合成不確定度為：

(3)

式中：u (fs)——標準溶液配制稱量與稀釋過程引入的不確定度；

u (x)——線性回歸方程x值擬合不確定度；

u (s)——樣品測量重復性引入的不確定度。

3 不確定度的來源的分析

由檢測方法和數學模型分析，引起不確定度來源有以下幾個方面：

(1)總氮標準溶液配制引入的不確定度u (fs)；

(2)線性回歸方程x值擬合不確定度u (x)；

(3)樣品測量重復性引起的不確定度u (s)。

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4 不確定度分量的評定

4.1 配制總氮標準溶液引入的不確定度u(fs)

4.1.1 配制總氮標準使用液引入的不確定度u (fs1)

配制總氮標準使用液引入的不確定度采用B類不確定度評定方法進行測定。

總氮標準使用液的配制為稱取0.7218g硝酸鉀，于1000 mL容量瓶中稀釋定容。然后用10 mL移液槍取10 mL該液于100 mL容量瓶中，稀釋定容，配制成10.0 mg/L的總氮標準使用液。因此，此處需評定天平、移液槍和容量瓶的不確定度。

天平(ML204)、移液槍(10 mL)、容量瓶(100 mL)和容量瓶(1000 mL)的擴展不確定度見相應的校準證書，分別為：0.0003 g(k = 2)、3 μL(k = 2)、0.03 mL(k = 2)和0.13 mL(k = 2)，則相對不確定度為：

4.1.2 配制總氮標準溶液引入的不確定度u (fs2)

配制總氮標準溶液引入的不確定度采用B類不確定度評定方法進行測定。

由于1#、2#、3#、4#、5#標準溶液是由標準使用液稀釋配制得到，因此，此處需評定配制標準溶液時移液槍及比色管引入的不確定度。移液槍的相對標準不確定度由校準證書給出，比色管的不確定度由容量允差、使用溫度差異二方面進行合成。

4.1.2.1 移液槍引入的相對標準不確定度

0.2 mL移液槍校準證書給出的不確定度是0.4 μL，按k=2計算，其相對標準不確定度為：

1 mL移液槍校準證書給出的不確定度是0.4 μL，按k = 2計算，其相對標準不確定度為：

5 mL移液槍校準證書給出的不確定度是2μL，按k = 2計算，其相對標準不確定度為：

10 mL移液槍校準證書給出的不確定度是3μL，按k = 2計算，其相對標準不確定度為：

4.1.2.2 比色管引入的相對標準不確定度

25 mL比色管的容量允差為 ± 0.25 mL(JJG 196-2006)，則25 mL比色管容量允差引入的相對標準不確定度為：

實驗室的溫度變化在±3℃間變化，水的體積膨脹系數為2.1 × 10-4℃-1，體積變化為25 mL × 2.1 × 10-4℃-1× 3℃ = 0.016 mL。即溫度引入的比色管相對不確定度為：

25 mL比色管的相對標準不確定度為：

4.1.2.3 配制標準溶液

配制0#標準溶液使用25 mL比色管引入的相對不確定度為：5.80 × 10-3。

配制1#標準溶液使用0.2 mL移液槍和25 mL比色管引入的相對不確定度為：。

配制2#、3#標準溶液使用1 mL移液槍和25 mL比色管引入的相對不確定度均為：。

配制4#、5#標準溶液使用5 mL和10mL移液槍和25 mL比色管引入的相對不確定度均為：。

配制總氮標準溶液引入的相對不確定度中，配制1#標準溶液引入的不確定最大，因此，選擇此不確定度為u (fs2)=5.89× 10-3。

4.1.3 配制總氮標準溶液引入的不確定度u (fs)為：

4.2 線性回歸方程擬合引入的標準不確定度u (x)

線性回歸方程的標準不確定度采用A類不確定度評定方法進行評定。回歸直線的實驗標準差SR：

(4)

式中：yi——各濃度測得的吸光度值；

xi——各質量濃度點的濃度值；

n——回歸直線濃度點數。

校準曲線擬合的標準不確定度計算公式為：

(5)

式中：n——回歸直線濃度點數；

p——測量樣品次數；

——標準系列質量濃度的平均值；

m——第一次樣品測定的質量濃度值。

表2 紫外分光光度法測定水中總氮的校準曲線

回歸方程：y = 0.2384 x +0.0002，其中a=0.2384，b=0.0002，r=0.9998

根據貝塞爾公式計算校準曲線的剩余標準差：

校準曲線擬合的標準不確定度：

因此，校準曲線擬合引入的相對標準不確定度：

4.3 樣品測量重復性引入的不確定度u (s)

樣品測量重復性引入的不確定度采用A類不確定度評定方法進行評定。

對水樣進行10次平行測定，結果見表3。

表3 水樣重復測定結果

標準偏差由貝塞爾公式計算：

日常檢測對水樣測量一次(n = 1)，見表3編號1的數據，測量結果為1.0310 mg/L。得到樣品測量重復性的相對標準不確定度為：

5 計算合成標準不確定度

各不確定度分量匯總于表4。

表4 不確定度分量一覽表

合成標準不確定度：0.023

6 評定結果表示

7 結論

(1)紫外分光光度法測定水中總氮，測量結果為1.031 mg/L，測量擴展不確定度為0.048 mg/L(k = 2)，或表示為：測量結果為1.031 mg/L，測量擴展不確定度為5%(k = 2)。

(2)分析得出對不確定度貢獻最大的主要分量是校準曲線測定引入的不確定度，其次為樣品測定重復性引入的不確定度。