金屬有機框架材料對輕烴氣體的分離和提純

尹輝權,劉復凱,程鑫雨,趙昱鑫,趙慶強,孫 宇,劉秀萍*

(1.臨沂大學，材料科學與工程學院，山東 臨沂 276000；2.臨沂大學，物流學院，山東 臨沂 276000)

輕烴是生產工業上的重要化學品、基本能源材料和原材料，其主要來源于石油化工或天然氣加工[1]。將輕烴混合物分離和純化成高純烴是一個非常關鍵且具有挑戰性的工業過程，其一直受到科學家們的高度關注。蒸餾、萃取和吸收是工業生產過程中輕烴混合物提純的三種常規方法，但是它們都存在著耗能高，安裝成本高和經濟性差等問題。相比之下，利用多孔固體材料(如硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩炭、沸石等)，基于吸附劑的(組成結構、表面極性和孔結構等)和被分離分子(分子尺寸和分子親和力)的性質差異進行分離，被認為是一種更環保、可回收并且節能的技術[2]。顯然，固體吸附劑的性質在這一技術發展中起著關鍵性的作用，并且在很大程度上決定了最終的分離效率。因此，尋找低耗能和高效率的吸附材料對輕烴混合物的分離和提純是非常必要的。

金屬有機框架材料是由無機節點或次級結構單元與有機連接體自組裝而成的一類新型多孔材料，由于其高比表面積大、結構可調、有機連接體結構多變等獨特的優勢已成為眾多科學領域的研究熱點之一，其在氣體吸附分離、催化[3-4]，熒光[5]、生物醫學[6]和化學傳感[7]等方面具有很好的應用價值。在這些應用中，分離提純一直是主流，特別是對于輕烴混合物的分離和純化，因為它們的獨有特性孔道尺寸/表面化學性質的可設計性及可調性特別適合于這一具有挑戰性的任務。具有高效分離純化性能的MOFs材料最吸引人的特性之一是其良好的孔隙結構，孔道結構可以在很大范圍內自如調整，以保證對目標分子的形狀/尺寸進行吻合性吸附。在某些情況下，MOFs的另一個特性是它的結構靈活性，如不同溫度/壓力下的分子篩分或開孔效應[8]。而且在具有三維孔道/孔籠的MOFs材料中嵌入不同的功能基團，通過與不同吸附質分子之間產生的不同相互作用力，進行主-客體相互作用的高度調控等。因此，金屬有機框架材料的這些性能，都是特別適用于輕烴混合物的分離純化。

本文綜述了MOFs材料作為分離和提純輕烴混合物的分離劑的研究進展，包括了甲烷的提純和炔烴/烷烴，烷烴/烯烴等的分離。主要分析和理解孔徑尺寸、孔道結構，孔道表面化學環境和吸附分離性能之間的構效關系，這將為化學家和材料學家進一步設計和合成用于輕烴吸附分離的新型MOFs吸附劑提供一些理論依據。最后，對利用MOFs作為分離介質的實驗結果進行了總結概述，并對未來MOFs的輕烴混合物的分離純化性能提出了可能面臨的問題。

1 甲烷的分離純化

甲烷是天然氣、煤層氣，生物氣等的主要成分，可以作為最重要的清潔能源之一。然而，在天然氣的開采中總有一些雜質存在，如CO2、C2、C3和較重的碳氫化合物。一方面，二氧化碳的存在不僅降低了它的熱值，還會使氣候變暖，并在一定程度上導致管道腐蝕。另一方面，較重的碳氫化合物包括C2H2、C2H4、C2H6、C3H6等是高附加值的石油化工原料。如C2H4和C3H6通常作為合成聚乙烯和聚丙烯的重要原料，因此，直接用作燃料比較浪費。使它們達到一定的純度要求對增加這些能源氣體的價值和燃燒效率至關重要。

甲烷和二氧化碳的分離，與CH4相比，CO2具有更大的極化率(CO2：29.1×10-25cm3，CH4：25.9×10-25cm3)和四極矩[9]，因此在許多情況下，存在較強的相互作用。研究表明，多孔框架中引入極性功能基團(-NH2,-OH,-CF3,-NO2,etc.)和開放的金屬位點(OMSs)[10]可以進一步提高CO2/CH4的選擇性分離能力。一般來說，大多數剛性MOFs選擇性去除CH4中的CO2屬于分子篩的機理，主要由MOFs的性質和孔徑大小/形狀決定。利用分子動力學直徑的差異(CO2∶0.33 nm和CH4∶0.38 nm)對孔道進行精確調優，可以有效地實現MOFs孔尺寸/形狀的變化，從而使二氧化碳容易在MOFs中擴散，但阻礙了動力學半徑較大的CH4分子。改變配體的長度和構建相互穿插的MOFs是兩種常用策略，控制MOFs的孔徑/孔結構以改善分離效率。例如，通過使用混合配體構筑的NUM-3，NUM-3活化后其CO2對CH4的選擇性達到11.0，主要是通過框架的孔徑進行篩分[11]。

從甲烷氣體中分離C2和C3烴對于天然氣的純化具有重要的意義，主要是既能提高天然氣的品質又能得到高純度的C2、C3烴。在甲烷氣體與C2和C3烴的分離過程中，分子篩分效應和主客體相互作用起到了重要作用。當前報道的幾大提升戰略主要是功能化孔道表面、優化孔徑以及引入不飽和金屬位點。例如，2012年Long等人[12]合成了具有不飽和Fe2+金屬位點的Fe-MOF-74(Fe2(dobdc))，可以將CH4與C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8烴的六種組分構成的混合氣體依次有效的分離，主要是由于Fe-MOF-74具有不飽和Fe位點與C2、C3烴的強靜電相互作用。Liu等人[13]以強極性的-COO-修飾 MOFs材料的籠狀孔道，在不飽和金屬位點和羧基等與輕烴分子產生的π絡合、氫鍵以及分子間偶極-偶極的協同作用下，表現出了很高的C2/C3烴的吸附量和C2/C3對甲烷的選擇性吸附。

圖1 (a)Fe2(dobdc)·2C2D4的一部分與輕烴的作用圖；(b)配體和鐵金屬中心和輕烴的相互作用；(c)318K條件下，輕烴的吸附量；(d)318K條件下，CH4、C2H2、C2H4、C2H6的刺穿曲線[12]。

3 炔烴與烯烴的分離

4 烷烴和烯烴的分離

輕烯烴如C2H4、C3H6、C4H6等，其中C2H4和C2H6的全球產量幾乎超過2億t/a[16]。在化學工業中一些烷烴副產物不可避免地會產生，烯烴通常是由烴裂化和脫氫產生相應的烷烴。MOFs材料主要通過以下一個或多個策略進行輕烴的吸附分離：(1)尺寸/形狀排除；(2)動力驅動效果；(3)主客互動；(4)開門效應。2018年Libo Li和Banglin Chen等人[17]在含有不飽和Fe位點的Fe2(dobdc) 中引入過氧基團構筑穩定Fe2(O2)(dobdc)，表現出強穩定性并且具有當前最高的 C2H6/C2H4(4.4)的選擇性，中子衍射和計算模擬表明主要是由于Fe-過氧位點對乙烷具有強相互作用，使其分離出高純度(≥99.99%)乙烯時具有理想的效果。Yang等合成羥基功能化的NOTT-300，其孔徑大小為6.5 ?×6.5?，孔容為0.43 cm3g-1。在常溫常壓下表現出較高的C2H2、C2H4和C2H6的吸附量，其值分別為6.34，4.24和0.85 mmol g-1。理想溶液理論IAST計算等摩爾的乙烯/乙烷的分離比為48.7，這是已報道的分離比很高的材料之一，主要是由于乙烯與骨架NOTT-300形成氫鍵相互作用以及π….π堆積相互作用[18]。

圖2 中子粉末衍射確定的晶體結構Fe2(O2)(dobdc)[17]

5 結論

輕烴混合物的分離提純是工業過程中能耗和物耗較大的過程之一，MOFs材料因其多樣且可調變的孔道結構、易功能化的孔道表面等被認為是非常有潛力的輕烴分離提純材料。當前主要的分離機理是分子篩分效應、熱力學平衡分離、動力學分離、構象驅動分離、呼吸效應等。研究表明，具備單一的分離機制很難高效的分離輕烴混合物。如果能同時并協同地將多個機理融合到一個MOF中，形成一種多功能的吸附材料，其分離性能可能會得到很大改善。盡管取得了些許進步，MOFs作為用于分離和純化的新型材料目前仍處于初級階段，一些問題仍需要考慮和解決:(1)熱穩定性和機械穩定性;(2)對孔隙形狀和孔徑尺寸的超強調控;(3)孔表面的合理功能化;(4)充分利用和發展MOFs的結構靈活性。(5)新型MOF復合材料的設計與開發等。