新型綠色抑制劑的海洋防腐涂料研究進展

宋志政，高媛媛，謝曉宇

(山東科技大學 安全與環境工程學院，山東 青島 266590)

1 引言

隨著我國海洋強國戰略的深入實施以及海洋產業的迅速發展，各種海洋工程設備也被廣泛應用。目前海洋裝備設施大多以金屬材料為主，但由于海洋是一個嚴苛和復雜的腐蝕環境，金屬材料在海洋環境長時間的影響下會受到嚴重腐蝕。海洋腐蝕是一種有害的電化學過程，會導致金屬結構遭到嚴重破壞，使用壽命大幅減少，在引起安全事故的同時也伴隨著環境污染、資源浪費和經濟損失等問題，已經成為制約相關海洋產業發展的關鍵問題之一。據研究顯示，2014年我國由于材料腐蝕造成的損失超過2萬億元，是自然災害損失的4倍左右，而在材料腐蝕問題中，在海洋環境下金屬材料的腐蝕約占金屬材料總腐蝕損失的1/3[1]。因此，開發相關技術來應對海洋腐蝕進行控制具有重要的實際意義。

腐蝕是一個ΔG<0且能夠將活性金屬轉化為氧化物的熱力學驅動過程，因此腐蝕過程是不可能停止的，而采用陰極保護、緩蝕劑、涂料保護等多種技術則可以有效控制腐蝕速率。其中，使用涂裝防腐蝕涂料進行保護是目前效果最好、成本較低的方法，其設計方式是通過抑制電解液/擴散離子進入涂層或金屬界面來提供有效的物理屏障，從而達到防腐的效果。隨著人們環保意識的加強，涂料也應進一步滿足綠色環保性及適應性的要求，所以開發新型無毒防污涂料成為研究的重點。近年來，人們發現綠色抑制劑兼具環保和成本低的特點，所以使用綠色抑制劑增強涂層的耐腐蝕性能的思路得到較快的實踐和發展。本文在總結影響海水腐蝕的因素與海水腐蝕規律的基礎上，進一步總結了綠色抑制劑防腐涂層技術的研究進展。

2 影響海水腐蝕的因素與海水腐蝕規律

2.1 影響海水腐蝕的因素

海洋環境中金屬的腐蝕與許多因素有關，如海水溫度、含鹽量、pH值、流速、碳酸鹽飽和度、溶解氧含量、海洋生物等[2]。

表1 影響海水腐蝕的因素Table 1 Factors affecting seawater corrosion

2.2 海洋腐蝕規律

海洋腐蝕環境研究主要是從環境角度來考察海洋環境下材料的腐蝕程度問題[11]。不同海域、不同的影響因素等對同種金屬的影響各不相同，同一片海域也因為在海水環境中的不同部位也存在著一定的差異。海洋腐蝕環境一般包括五個腐蝕帶區：大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區、海泥區(表2)[12]。

表2 海洋腐蝕的規律Tab.2 Law of marine corrosion

圖1 海洋不同腐蝕環境區帶腐蝕速度圖[17]Fig.1 Corrosion rate of different area in marine environment[17]

3 基于綠色抑制劑的防腐涂料

3.1 綠色抑制劑

在防腐涂料合成過程中往往通過引入緩蝕劑來增強涂層的耐腐蝕性能，而合成的緩蝕劑往往具有成本高、難降解等缺點。而綠色抑制劑大都上是植物提取物、稀土金屬、無機化合物和動物副產品，與合成緩蝕劑相比具有環保、可生物降解、成本低、環境穩定等特點。常見綠色抑制劑如表3所示。

表3 常見綠色抑制劑匯總表Table.3 Summary of common green inhibitors

圖2 常見的綠色容器和綠色抑制劑(據Vijayan重繪[19])Fig.2 Common green containers and green inhibitors.(the figure redraw fromVijayan[19])

3.2 綠色抑制劑防腐涂料的合成方法及防腐性能分析

在使用綠色抑制劑合成防腐涂料的方法中，報道較多的主要是電沉積法、旋涂法、煅燒改性法和橡膠改性法等，這些材料的防腐性能見表4。

表4 綠色抑制劑防腐涂料的制備方法及防腐性能分析Table.4 Preparation method and anti-corrosion performance analysis of green inhibitor anticorrosive coatings

表4(續)

3.3 綠色抑制劑防腐涂料的防護性能評價

3.3.1 掃描開爾文探針技術

掃描開爾文探針(SKP)是一種高靈敏度、無損傷的高性能工業涂層金屬-聚合物界面原位分析技術。SKP可以在不需要長期腐蝕試驗的情況下，監測不同涂料下的附著力和腐蝕情況。SKP是一種局部電化學技術，其空間分辨率在70～100μm之間。因此，可以獲得有關缺陷部位界面完整和腐蝕部分、腐蝕泡、污染物和金屬間化合物、預處理質量的信息，以及電偶的發展導致了聚合物涂層的腐蝕和脫粘。Nazarov等綜述了SKP在模型漆、船用厚漆、富鋅底漆、汽車漆和鍍鋅鋼板卷漆等防腐機理測定中的應用，得出了掃描開爾文探針是評價介電聚合物涂層下金屬腐蝕的有效方法的結論[36]。

為了測量接觸電位差，探針在垂直面上振動，從而產生一個具有交替距離的電容器，并且交流電流在探針和工作電極之間流動，電流的振幅與CPD成正比。

式中e為電子電荷，C為電容，ε和ε0分別為表面涂層和真空的介電常數，d為探針和工作電極之間的距離，I(t)為交流電流，為電流振幅，為電流頻率，t為時間，A是探針的表面積。

3.3.2 電化學阻抗法

Behpour,M等研究了不同濃度的石榴皮提取物(PG)和鞣花酸(EA)以及最佳濃度的鞣酸(TA)，electrochemical impedance spectroscopy (EIS)測試表明，隨著抑制劑濃度的增加，轉移阻力增大[25]。

圖3 電化學阻抗譜(EIS)測量原理圖(據Huang,M重繪[37])Fig.3 Measurement schematic diagram of EIS (the figure redraw from Huang,M[37])

EIS由三電極系統組成，其中刻劃的涂層作為工作電極，Ag/AgCl電極通常作為參比電極。電解液采用所需濃度的氯化鈉水溶液。NaCl溶液的使用濃度取決于涂層類型、低濃度NaCl的使用面積等因素，這有助于更準確地估計早期腐蝕過程，降低腐蝕速率。整個實驗裝置示意圖如圖3所示。

3.3.3 動電位極化法

Mustafa Akin等通過極化曲線的比較，發現核桃楸對不銹鋼和鋁的緩蝕效果均優于乙酸乙酯[24]。不銹鋼在水中的緩蝕率在0.12mg/mL時達到65.4%，而在乙酸乙酯中的緩蝕率僅為50.2%。核桃楸水提物對鋁的緩蝕率達88.8%，是一種較好的緩蝕劑。

3.3.4 電化學腐蝕試驗法

Balakrishnan等應用電化學腐蝕試驗分析了向日葵油雙功能防腐涂料的防腐性能，與裸鐵、石墨烯和導電聚合物基涂層相比，該涂層具有優異的耐腐蝕性能和低電容值。電化學分析表明，該油膜具有雙重保護作用，既能防止氧化膜的鈍化，又能防止聚合物膜的阻隔[20]。

3.3.5 失重法

Hussin等采用失重法研究了超濾油棕櫚葉(OPF)木質素對碳鋼在0.5M HCl溶液中腐蝕的抑制作用，小木質素組分的存在顯著降低了低碳鋼的腐蝕速率。所有超濾木質素的緩蝕率在最高濃度為500ppm時最高[18]。

4 結論

涂層防護在海洋金屬防腐中有著十分重要的地位，其以優異的防腐性能成為涂層防護研究中的熱點。本文簡要討論了海洋腐蝕環境的特點和應用綠色抑制劑合成新型防腐涂料的合成方法、作用材料及防腐性能，這種新型涂料生產成本低、綠色環保，而且往往具有良好的耐磨性、熱穩定性，涂料的顯微硬度、阻隔性能、防護效率、涂層壽命等得到了較大的提高。隨著我國“一帶一路”、“海洋強國”等海洋戰略政策的提出及實踐和“海洋開發新時代”的到來，新型復合涂料必然會有廣闊的應用前景。