一個含鋅(II)基MOF的合成、結構及熒光識別水體中的四環素

崔子奇，韋彩艷，梁 輝，崔連勝

(百色學院 化學與環境工程學院，廣西 百色 533000)

在過去的幾十年里，抗生素被廣泛用于治療人和動物的細菌感染[1]。抗生素的過度使用已經造成了嚴重的水污染和對公眾健康的威脅[2]。因此，開發方便有效的檢測水中抗生素污染物的方法是非常必要的。目前的檢測方法主要依靠毛細管電泳、離子遷移率譜、質譜、拉曼光譜等儀器檢測。然而，這些方法通常需要訓練有素的技術人員和復雜的設備，既耗時又昂貴。目前，包括Zn-MOFs、Cd-MOFs、Zr-MOFs和鑭系MOFs在內的發光金屬有機骨架已被廣泛應用于檢測金屬離子[3]、有機小分子[4]、爆炸物[5]、陰離子[6]、抗生素[7]和熒光pH傳感器[8]等領域。本文以4,4'-雙(咪唑基)-二苯基醚和1,4-苯二甲酸為有機配體，利用溶劑熱法合成了一個新型Zn-MOF。利用X-射線單晶衍射分析對其結構進行表征，并通過熒光猝滅實驗探究該配合物對水體中的四環素的熒光檢測性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

4,4'-雙(咪唑基)-二苯基醚，濟南恒化科技有限公司；1,4-苯二甲酸，分析純，麥克林；六水合硝酸鋅，分析純，西隴科學股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇，分析純，西隴科學股份有限公司；頭孢氨芐(CEL)、氯霉素(CHL)、盤尼西林(PCL)、阿莫西林(AMX)、鏈霉素(SM)、四環素(TC)、磺胺嘧啶(SDZ)、紅霉素(EM)、硫酸粘菌素(CT)及氟康唑(FCA)各種抗生素購買于當地藥房。

1.2 實驗儀器

DHG-9140A電熱鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；F-7000熒光光譜儀，日本日立；UV-2700紫外-可見吸收光譜儀，日本島津；X-射線單晶衍射儀，日本理學。

1.3 Zn-MOF的合成

將Zn(NO3)2·6H2O (0.06 g,0.2 mmol)，1,4-苯二甲酸 (0.017 g,0.1 mmol)，4,4′-雙(咪唑基)-二苯基醚 (0.030 g,0.1 mmol)用5 mL超純水和5 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑溶于20 mL聚四氟乙烯的反應釜內襯里，攪拌30min之后，把反應釜內襯放置于不銹鋼的鋼套中擰緊密封，將其放在烘箱中程序升溫2h到130℃，恒溫條件下反應72h，之后程序降溫48h直至降至室溫，然后過濾并用母液及無水乙醇各洗滌三次，得到無色塊狀晶體。

1.4 熒光猝滅實驗

準確稱量1.5 mg的Zn-MOF溶于8 mL的水中并超聲振蕩30min，分別用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH值為7.01，并進行熒光光譜測定。分別加入2 mL 0.1 mmol/L的各種抗生素溶液，然后再次進行熒光光譜測定。

2 結果與討論

2.1 X-射線單晶衍射結構分析

X-射線單晶衍射分析表明，Zn-MOF屬于三斜晶系、Pī空間群。配位中心Zn(II)離子，與來自羧酸配體的兩個O原子和來自4,4 ' -bidpe配體的兩個N原子進行配位，呈現{ZnN2O2}配位幾何構型(圖1a)。Zn-O鍵長分別為1.903(2)、1.958 (2)?，Zn-N鍵長為2.029 (3)?。Zn(II)離子周圍的鍵角從98.87(11)°到117.57(12)°不等。沿著b軸，相鄰的Zn (II)離子通過兩個柔性的4,4 ' -bidpe配體配位形成環狀結構，再通過羧酸配體連接形成一維鏈狀結構(圖1b)。沿著c軸，一維鏈通過羧酸配體連接，沿著bc平面構建了二維平面梯形框架結構(圖1c)。最終，鄰近的二維框架通過π-π堆積作用構建了一個由二維→三維超分子網絡(圖1 d)。Zn-MOF的晶體學數據及主要的鍵長及鍵角分別列于表1和表2中。

圖1 (a) Zn-MOF的配位環境；(b) Zn-MOF的一維鏈狀結構；(c)Zn-MOF的二維平面結構；(d) Zn-MOF的三維超分子網狀結構

表1 Zn-MOF的晶體學數據

表2 Zn-MOF的主要鍵長(?)及鍵角(°)

2.2 Zn-MOF熒光識別TC分析

Zn-MOF在加入各種抗生素溶液前后的熒光光譜如圖2所示。通過對比不難發現，在加入抗生素溶液之后，Zn-MOF的熒光發射峰強度均有不同程度的減弱，即Zn-MOF在各種抗生素溶液中均有一定的的熒光猝滅效應。而TC對Zn-MOF所產生的熒光猝滅效應最為強烈，猝滅效率達到了92%，結果表明，Zn-MOF可以作為一種高效的熒光傳感器來識別水體中的TC抗生素。為了進一步研究Zn-MOF作為熒光傳感器對水中TC檢測的靈敏度，在pH值=7.01的水溶液中逐步加入TC溶液進行熒光滴定實驗。如圖3所示，隨著TC濃度的增加，Zn-MOF的熒光強度明顯猝滅。熒光猝滅效率與TC濃度之間的關系可以通過Stern-Volmer (S-V)方程：I0/I- 1= Ksv[Q]清楚地表達。其中I0和I分別為Zn-MOF在水中和加入TC后的熒光強度，Ksv為S-V常數，[Q]為TC溶液的摩爾濃度。濃度從0到4μmol/L的范圍內，I0/I-1同[Q]呈現很好的線性關系(R2=0.9938)，且Ksv=8.06×104L·mol-1。基于以上實驗，檢測限可以用3σ/ Ksv來計算，結果為3.72×10-7mol/L，這充分說明Zn-MOF對水體中的TC具有非常靈敏的檢測效果。

圖2 Zn-MOF在0.1 mmol/L的抗生素溶液中的熒光發射光譜

圖3 Zn-MOF在不同濃度TC溶液中的熒光發射光譜及S-V線性關系

3 結論

合成了一種新型的Zn-MOF：{[Zn(bdc)(4,4 '-bidpe)] ·H2O}n。X-射線單晶衍射分析結果表明該Zn-MOF屬于三斜晶系、Pī空間群的四配位空間四面體構型。熒光猝滅實驗結果表明，在pH值為7.01時，該Zn-MOF對水體中的四環素抗生素具有優異的熒光識別性能及檢測效果，對四環素的檢測限為3.72×10-7mol/L。