空氣硬化的水性聚氨酯改性動物膠粘結劑制備工藝研究

范晨晨，龔成斌，彭敬東，韓 躍，王麗峰，熊 鷹，唐 倩*

(1.西南大學 化學化工學院,重慶 400715；2.重慶長江造型材料(集團)股份有限公司,重慶 400709)

環境和能源是當今人類面臨的主要問題[1]。人類社會隨著全球經濟、技術快速的發展，使得全球各種生產資源有效地利用，高速地推動了各行業的發展。但隨之而來的環境污染和能源危機的相關問題，使得環境有效的改善和資源的高效利用已經成為全球關注的熱點問題。多功能、高性能、低成本、低污染是未來材料的發展趨勢。造型材料在鑄造生產中的地位十分重要，它是鑄造生產中造型、制芯用的原輔材料，也是造型、制芯工藝的基礎。造型材料消耗量大導致了鑄造行業中粘結劑的需求量大，隨著科技的發展，鑄造粘結劑已從粘土發展到如今的無機、有機以及無機和有機相結合的粘結劑[2]。如：粘土、CO2水玻璃砂[3]和合成樹脂粘結劑、酚醛樹脂砂[4]等。但水玻璃砂殘留強度高，潰散性差，給落砂清理和舊砂的回收再生帶來很大困難，目前市場上造型材料主要使用有機樹脂為砂粘結劑，在生產和澆鑄的過程中釋放出甲醛、氨氣、酚類等有害物，對環境污染嚴重，對生產車間的工人的身體危害大[5]。因此，在鑄造生產中開發研究低毒、低害、低消耗的環保型粘結材料變得尤為迫切。

動物蛋白質作為一種無毒、無害、可生物降解的水溶性天然膠料。它是由多個α-氨基酸小分子經過脫水縮合后形成的長鏈結構的大分子化合物，具有很好的強度和韌性等力學性能，可成為一種理想的綠色鑄造粘結劑。動物膠在常溫時，呈固態，混砂困難，制備的砂型強度低，不能直接用于鑄造生產。通過改性處理改善其常溫凝膠問題，從而提高粘結劑強度和抗濕性能，才能在鑄造行業得到應用。上世紀70年代，在動物膠中混入玉米淀粉，使得動物膠的機械性能和抗拉強度得到提高的報道[6]。1976年，向動物膠中加入液態固化劑和硅酸鹽物質，既保持動物膠粘結劑一定的流動性又提高了動物膠粘結劑的粘結強度[7]。1991年B.Ramarai等通過接枝作用和加成反應來改性動物膠的報道[8]。美國的Siak等提出了動物骨膠作為GMBOND粘結劑的報道[9]，但存在鑄造生產工藝復雜、資源能源消耗量大等缺陷。隨后我國科學家針對動物膠的改性研究做了大量的工作，吉林工業大學采用動物蛋白質膠作為砂芯的粘結劑，研究其鑄造工藝性能，并對動物膠粘結劑型砂的回收再利用后型砂性能做了研究[10-11]。清華大學對動物膠作為鑄造砂粘結劑是否會對環境造成污染做了研究[12]。哈爾濱工業大學對動物膠粘結劑型砂的硬化工藝進行了分析研究[13]，發現動物膠蛋白質可以采用加熱和吹氣兩種硬化方式[14]。陜西科技大學對動物膠粘結劑的改性在木材領域的應用做了大量的研究[15]，借助電子顯微鏡等對改性骨膠的性能進行檢測，為骨膠粘結劑的工業生產提供了新的思路。2003年以來，沈陽工業大學李英民課題組報道了動物膠粘結劑合成改性工藝以及型砂的硬化方式工藝[16-22]，同時考察了不同的堿解工藝、不同的改性劑對動物膠性能影響。

本文對動物膠粘結劑在堿解的基礎上進行了改性處理，并提出采用壓縮空氣的硬化方法來固化砂樣這種新型的硬化工藝。期望開發出無污染、低成本的環境友好型鑄造粘結劑和高效節能的新型硬化工藝。

1 實驗部分

1.1 儀器及設備

SHT數顯恒溫磁力攪拌電熱套，溫度計，四口瓶，SXJQ-1型數顯攪拌器，SHY混砂機，1L-射芯機(河北歐耐機械模具有限公司)，SWZ智能型數顯萬能強度試驗儀，烏氏粘度計CN60M/1835。

1.2 試劑及材料

動物膠粘結劑試驗中所用原料有氫氧化鈉、氫氧化鉀、2,2-雙(羥甲基)丙酸、丙酮、三乙胺及其他添加劑均為市售分析純，動物膠顆粒、聚酯多元醇(2022)、二苯基甲烷二異氰酸酯均為工業級，水性聚氨酯由聚酯多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯與2,2-雙(羥甲基)丙酸自制[23]，(50～100)目石英砂。

1.3 改性動物膠粘結劑的制備

準確稱取50 g動物膠固體顆粒轉移到250 mL四口瓶中，隨后加入45 g的自來水靜置待其充分溶脹，隨后將四口瓶放置在提前設置溫度為70 ℃的電加熱套上面并搭建冷凝回流和機械攪拌裝置，開啟攪拌且控制轉速在100～120 r/min。加熱至40 ℃后保持溫度不變反應30 min。待動物膠水溶液完全溶解后提高轉速至200 r/min，升溫至50 ℃，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定量的堿溶液，控制反應溫度為50 ℃下反應30 min。隨后升高溫度至60 ℃，緩慢滴加一定量的改性劑水性聚氨酯，加熱反應1 h，攪拌的轉速200-300 r/min。反應完后冷卻至室溫得到黃褐色膠液，出料，備用。

1.4 混砂工藝

稱取1.0 kg (50～100目)石英砂于機械轉筒中并開啟攪拌，隨后緩慢加入8.0 g無水Ca(OH)2攪拌15 s。最后緩慢加入40 g的水性聚氨酯改性動物膠粘結劑(固含量約50%)，充分混合后出砂。

1.5 吹氣與制樣工藝

吹氣固化制樣工藝均在冷芯試樣機(1L-射芯機)上完成，取適量混合均勻的石英砂于射砂漏斗中，關閉儀器艙門，選擇吹壓縮空氣的壓力降為0.5 MPa，吹氣時間為5 min。按照按步驟進行射砂、落下、吹氣板進、升起四步版面操作后開始固化處理。吹氣固化完成后，按照儀器操作規程進行落下、吹氣板退、開模三個步驟，把初步固化的“8”字塊狀的樣品從模具中取出，砂樣制備完成。

1.6 抗拉強度的測試

試驗中主要的測定工藝參數為通過壓縮空氣固化后的砂樣的抗拉強度的測定，試樣完成后立即測定抗拉強度，每4個試樣為一組，測其抗拉強度結果取平均值為測試結果。

2 結果與討論

2.1 動物膠的堿解工藝

動物膠是天然的氨基酸類高分子化合物，在使用之前需要將其水解為分子量較小的小分子后， 方可以對其改性，在水解過程中，催化劑種類和用量，反應條件對動物膠的性能非常大，我們參考文獻[21]并嘗試了不同的水解方法，最終得到最佳的水解工藝參數：水膠比為5∶5，催化劑為常用的氫氧化鈉，催化劑的量占動物膠粘結劑的為2%，堿解時間為30 min，堿解溫度50 ℃左右。

2.2 動物膠粘結劑砂的固化工藝

動物膠粘結劑砂的固化方式通常分為兩類：加熱固化和吹氣固化。加熱固化具有成型快、器件穩定性高等特點，但是通常情況下加熱固化需要消耗大量的能源，而且不利于大型器件的澆筑；吹氣固化即冷芯盒固化工藝，該方法較為環保、能耗低、適合大型器件的生產。目前報道得較多的固化方式是采用壓縮CO2氣體來固化砂樣。本試驗中我們使用冷芯試樣機(1L-射芯機)來考察動物膠粘結劑的性能。本研究考察了包括吹氣壓力、吹氣時間(氣體流量)、氣體種類(壓縮空氣、CO2)等固化工藝參數。并且以砂樣的初始抗拉強度、最終抗拉強度作為標準進行評判。我們嘗試用CO2吹氣固化工藝，考察不同的吹氣壓力、吹氣時間進行吹氣硬化，最終完成制樣。多次測定抗拉強度取平均值，發現CO2吹氣壓力0.1 MPa,吹氣時間為1 min,得到吹氣樣品的24 h的最終抗拉強度約為1.0 MPa左右見表1。 而且非常浪費CO2氣體導致成本較高。因為CO2氣體屬于酸性氣體與Ca(OH)2反應放出熱量，加速水分揮發。原理是：Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O+Q，通過反應產生的熱量 (Q) 能使動物膠粘結劑脫去大部分自由水及少部分結合水，能夠加速動物膠固化，提高固化速率。但生成的CaCO3固體顆粒，鑲嵌在動物膠膜中，可能破壞粘結橋，破壞砂粒膜之間的粘結強度，故最終抗拉強度下降至與初始強度相當。

表1 CO2氣體流量與強度的關系

空氣是價廉，易得的氣體，于是我們嘗試空氣與CO2混合氣為固化氣源進行了考察。實驗結果見圖2。壓縮空氣作為攜帶氣體，其壓力變化必然導致CO2氣體在中的流速與分布，為此進行了試驗：2.0 kg 50/100目燒砂與25.0 g Ca(OH)2混合均勻混合20 s，加入合成動物膠粘結劑70.0 g，充分混勻120 s。動物膠混勻后砂裝入射砂斗中，按照儀器操作規程操作，制樣，設置吹氣參數：吹氣時間5 min，CO2氣體流量設置20 L/min，分別調節不同的空氣壓力值0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 MPa，測定“8”塊砂樣的初始強度和最終強度取平均值。

圖1 不同空氣壓力與強度的關系

圖1表明，提高壓縮空氣的壓力，初始強度和最終強度隨之增加，壓縮空氣壓力為0.3～0.4 MPa為宜，最終強度變化幅度較小，空氣壓力繼續增加，強度降低出現過吹現象。一方面壓縮空氣壓力增加氣體的流量增加，能夠攜帶更多水分，強度增加；另一方面壓力增加使氣體能夠貫穿整個“8”字塊與砂樣充分接觸，加快反應，使動物膠粘結膜加速形成。氣體壓力過大會破壞粘結劑在砂表面包裹形態，即破壞砂粒之間粘結橋的結構，反而強度降低。

2.3 吹壓縮空氣時間對砂樣性能的影響

在工業應用中，為保障企業經濟效益，減少成本和溫室氣體的排放，選擇吹壓縮空氣的固化工藝進行砂樣的固化，考慮到壓縮空氣中含有少量的CO2氣體可以與無水氫氧化鈣發生反應放出熱量進一步固化砂樣。故本實驗在混砂工藝中加入少量的無水氫氧化鈣作為固化劑來促進砂樣的進一步固化。本實驗考察了不同的吹壓縮氣時間對砂樣抗拉強度的影響，其實驗結果見圖2。

圖2 吹氣時間對動物膠粘結劑砂性能的影響

2.4 水性聚氨酯改性動物膠粘結劑的工藝研究

動物膠粘結劑的改性通常采用接枝聚合和共混改性的方法，不同的改性工藝對動物膠粘結劑性能的影響較大，改性劑的添加量、反應時間、反應溫度均對動物膠粘結劑的性能造成較大的影響。水性聚氨酯是一種新型的具有優異的抗剪切強度和抗沖擊特性材料，其本身具有優異的成膜性、對環境無污染等特點在許多方面都得到了廣泛的應用，因此本研究采用水性聚氨酯添加到堿解后的動物膠粘結劑中進行共混改性，考察了水性聚氨酯的用量、改性時間、改性溫度對動物膠粘結劑性能的影響。

2.4.1 水性聚氨酯的添加量對動物膠粘結劑砂性能的影響

本實驗在水解的基礎上對水解后的動物膠粘結劑進行后續的改性處理，在反應溫度為50 ℃的條件下加入一定量的水性聚氨酯反應1 h后探究不同的水性聚氨酯的添加量下得到的砂樣的機械性能。從圖3可以看出當水性聚氨酯的添加量占動物膠粘結劑的3%時，改性后的動物膠粘結劑具有最佳的機械性能，因此確定了水性聚氨酯的最佳添加量為占動物膠粘結劑的3%。動物膠粘結劑砂樣的最佳抗拉強度達到2.50 MPa。

圖3 水性聚氨酯的用量對動物膠粘結劑性能影響

2.4.2 反應時間對改性動物膠粘結劑砂性能的影響探究

通過考察反應溫度對水性聚氨酯與動物膠粘結劑之間的作用在相同的改性條件下，由表4可知：隨著改性劑添加量的增加，動物膠粘結劑的抗拉強度先上升后下降，當聚氨酯的添加量占動物膠用量的3%時，改性動物膠制備的砂樣的抗拉強度達到最大值為2.50 MPa，故選水性聚氨酯的添加量占動物膠粘結劑的3%，而添加量對動物膠的粘度幾乎沒有影響，隨后對接枝的時間進行了探討實驗結果見表2。

圖4 改性時間對動物膠粘結劑砂性能的影響

從圖4中可知，改性時間對動物膠粘結劑的性能有較大影響，當改性時間較短時，聚氨酯與動物膠的接枝共聚反應沒有進行充分，不能形成較長的大分子，活性基團數目較少，型砂抗壓強度有一定的增加．當改性時間過長時，會使已經結合的分子鏈在堿性條件下發生水解，從而使長分子鏈反而變少，長分子鏈的側鏈部分脫落，小分子鏈增加，動物膠的粘度明顯降低，型砂的流動性增加，抗拉強度稍有增加后略下降，反應時間約1 h時為最佳。得到了抗拉強度為2.52 MPa，流動性2.0 g左右的水性聚氨酯動物膠粘結劑。

2.4.3 反應溫度對改性動物膠粘結劑砂性能的影響

通過探究反應溫度對改性動物膠粘結劑砂性能的影響。在較低的改性溫度下堿解后的動物膠粘結劑與水性聚氨酯之間的反應速率較慢，水性聚氨酯和水解后的動物膠粘結劑小分子主要以混合物的形式存在，強度與動物膠為改性前沒有明顯的改變，隨著反應溫度的升高，接枝共聚反應速率加快，完成動物膠粘結劑的改性，能有效地提高動物膠粘結劑砂的抗拉強度，當改性溫度升高時，在堿性條件下動物膠的水解加劇，水性聚氨酯很難參與動物膠的接枝反應，溫度過高后，粘結劑強度反而降低，膠液的粘度明顯下降，型砂流動性增加，故最適宜的改性溫度為60 ℃。

圖5 反應溫度對改性動物膠粘結劑砂性能的影響

2.5 改性前后動物膠粘結劑FT-IR表征與分析

從圖6中可以看出；改性后的動物膠粘結劑中羥基含量減少，氨基的特征吸收3500 ～3200 cm-1覆蓋了少量的羥基的特征吸收峰所以該段波長處的峰型變得尖銳。1250～1220 cm-1處是-NH-COO-基團的特征吸收峰，表明水性聚氨酯成功接枝到動物膠粘結劑中。900～800 cm-1處是水性聚氨酯中苯環的特征吸收峰表明水性聚氨酯與動物膠粘結劑發生了反應接枝到了動物膠粘結劑中。

圖6 改性前后動物膠粘結劑的的FT-IR曲線

3 結論

采用水解、改性的方法成功制備出一種常溫下處于液態、具有優異的粘結性能的改性動物膠粘結劑。動物膠粘結劑中水膠比最佳為5∶5，催化劑氫氧化鈉的添加量占動物膠粘結劑的4%，堿解時間為30 min，堿解溫度為50 ℃。制備得到的砂樣的抗拉強度達到1.9 MPa。改性劑水性聚氨酯的最佳添加量占動物膠粘結劑量的3%，改性溫度最佳為60 ℃，最佳改性時間為1.0 h。采用了吹壓縮空氣的方法的對改性動物膠粘結劑砂進行固化，選擇Ca(OH)2作促硬劑，制備得到的砂樣的抗拉強度可達2.60 MPa，流動性達2.0 g。