SBA-15分子篩負載磷鎢酸催化合成己二酸

樊紅超，南慧芳，汪 毅，尹尚杰

(1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2.蘭州中石油潤滑油添加劑有限公司，甘肅 蘭州730060)

己二酸傳統生產方法為硝酸氧化法，在生產過程中產生大量的氮氧化合物，對環境造成嚴重污染[1-2]。用含鎢化合物催化氧化環己烯制備己二酸不但純度高，而且也不會產生廢酸液和酸霧污染環境；同時反應條件溫和；是清潔合成己二酸的可行性方法[3-5]。SBA-15分子篩的水熱穩定性較好，且孔徑較寬，具有較好的應用前景。近年來，有學者將金屬離子嫁接到SBA-15分子篩中作為催化劑制備己二酸，獲得較好效果[6-7]。

本文采用SBA-15分子篩等體積浸漬負載磷鎢雜多酸制備PW/SBA-15催化劑，并對催化劑進行分析表征，同時利用正交試驗和單因素試驗考察該催化劑在無有機溶劑下催化氧化環己烯制備己二酸的性能。

1 實驗部分

1.1 試驗藥品

鹽酸，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；磷鎢雜多酸，分析純，中聯化工試劑廠；P123，分析純，西格瑪公司；過氧化氫，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；環己烯，分析純，中國神馬集團有限公司。

1.2 SBA-15分子篩制備

稱取10 g的P123和300 g(2 mol·L-1)的稀鹽酸，邊攪拌邊加入21.25 g正硅酸乙酯；水浴加熱至50 ℃恒溫24 h；在晶化反應釜中100 ℃晶化24 h；過濾，并用大量蒸餾水洗滌；將得到的樣品室溫下晾干后在馬福爐中550 ℃下焙燒5 h。

1.3 催化劑制備

稱取相同質量的SBA-15分子篩和磷鎢雜多酸(PW)，按照等體積浸漬法將PW雜多酸水溶液浸漬到SBA-15分子篩中，100 ℃下干燥，400 ℃焙燒3 h得磷鎢雜多酸催化劑，標記為PW/SBA-15。

1.4 己二酸的合成

取一定量的PW/SBA-15催化劑和13.75 mL過氧化氫，攪拌10 min后加入5.3 mL環己烯，60 ℃攪拌1 h后升溫至80 ℃，再加入13.75 mL過氧化氫，80 ℃下繼續反應8 h，過濾，取濾液并冷卻結晶；濾出晶體，用0 ℃的飽和己二酸溶液洗滌，得到己二酸。

2 結果與討論

2.1 PW/SBA-15催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為SBA-15、PW和PW/SBA-15的XRD圖。

圖1 SBA-15、PW和PW/SBA-15的XRD圖Figure 1 XRD patterns of SBA-15，PW and PW / SBA-15

從圖1可以看出，合成的SBA-15樣品在0.9°附近出現了較強的對應于SBA-15分子篩100晶面的特征衍射峰，同時在較高的角度出現了相對較弱的對應于110晶面的特征衍射峰。PW在XRD圖上呈現出較為明顯的特征峰；但SBA-15分子篩在負載磷鎢酸后，磷鎢酸的衍射峰消失，表明磷鎢雜多酸完全引入到了SBA-15分子篩的骨架結構中。

2.1.2 差熱-熱重分析

圖2為SBA-15分子篩和PW/SBA-15催化劑的DSC曲線。由圖2可知，SBA-15分子篩和PW/SBA-15具有完全不同的DSC曲線。SBA-15分子篩在溫度(100～600) ℃間具有強烈的吸熱峰，而PW/SBA-15催化劑在這個溫度區間內沒有吸熱峰，并且在約575 ℃處出現較明顯的放熱峰。這表明SBA-15分子篩負載磷鎢雜多酸并處理后，孔道結構和性能發生了顯著變化。

圖2 SBA-15和PW/SBA-15樣品的DSC曲線Figure 2 DSC curves of SBA-15 and PW/SBA-1 samples

圖3為PW/SBA-15催化劑的DTG曲線。由圖3可以看出，PW/SBA-15催化劑基本沒有失重，也說明了SBA-15分子篩負載磷鎢酸后具有較高的熱穩定性。

圖3 PW/SBA-15的DTG曲線Figure 3 DTG curve of PW/SBA-15

2.1.3 比表和孔結構分析

圖4為PW/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附和累積孔容分布曲線。SBA-15分子篩和PW/SBA-15催化劑的比表面積和孔結構數據見表1。

圖4 PW/SBA-15的吸附-脫附曲線和累積孔容曲線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and cumulative pore volume of PW/SBA-15

表1 SBA-15分子篩和PW/SBA-15催化劑的 比表面積和孔結構數據

由表1可以看出，當SBA-15分子篩經過PW改性后，比表面積，孔容和平均孔徑都大大降低。這表明PW已經進入到SBA-15的介孔結構中，二者已通過化學作用力緊密結合。從圖4可以看出，隨著相對壓力增大，N2吸附量增多，但相對壓力增大到0.6以上時，N2吸附量達到平衡；當平均孔徑<6.1 nm時，累積孔容隨著孔徑的增加迅速增大；當孔徑>6.1 nm時，累積孔容隨著孔徑增加幅度變緩，曲線平滑的上升，說明制備的PW/SBA-15催化劑孔徑主要≤6.1 nm。

2.2 PW/SBA-15催化合成己二酸

2.2.1 正交試驗

以PW/SBA-15為催化劑，考察影響催化氧化環己烯反應的主要因素，根據催化劑用量(M)、反應時間(t)、加料方式(B)(反應開始加入一半的H2O2，反應一段時間后再加入剩余一半的H2O2)和反應溫度(T)四個因素設計正交試驗，正交實驗設計及結果分析見表2。由表2可以看出，影響己二酸收率的因素順序為反應時間t>催化劑用量M>反應溫度T>加料方式B；影響己二酸純度的因素順序為反應溫度T>反應時間t>催化劑用量M>加料方式B。綜合己二酸收率和純度可以得出最優方案為M2t1B3T3，即催化劑用量1.7 g；n(過氧化氫)∶n(環己烯)=5.47；總反應時間為9 h；反應溫度80 ℃；過氧化氫分兩次加入：反應開始加入13.75 mL，反應4 h后加入另外13.75 mL。

表2 正交試驗設計

注：①60和80代表先在60℃下反應1 h后升溫至80℃，在80℃反應至結束

2.2.2 催化劑用量對己二酸的影響

從合成己二酸純度和收率兩個方面來看，催化劑對合成己二酸具有較大影響。因此，通過單因素實驗法對催化劑性能進行評價。在n(過氧化氫)∶n(環己烯)=5.47，反應時間9 h，反應溫度80 ℃，反應開始加入13.75 mL過氧化氫，反應4 h后加入另外13.75 mL的過氧化氫條件下，考察催化劑用量對己二酸收率的影響，結果見圖5。

圖5 催化劑用量對己二酸收率的影響Figure 5 Effect of catalyst dosage on adipic acid yield

由圖5可知，隨著PW/SBA-15用量的增加，己二酸收率逐漸增加；但當PW/SBA-15用量超過1.75 g時，己二酸收率逐漸降低。PW/SBA-15適宜的用量為1.75 g。

表3為催化劑重復使用次數對己二酸收率的影響。

表3 催化劑重復使用性能

從表3可知，PW/SBA-15催化劑在循環使用5次后，己二酸收率仍接近于50%，一方面說明該催化劑仍有較高的催化活性；另一方面也說明磷鎢酸固載SBA-15分子篩后其催化性能明顯增加。這是由于磷鎢酸固載SBA-15分子篩后，由于存在較強的化學鍵合作用，固載牢度大幅增加，使催化劑的性能得到大幅提高。

2.2.3 合成己二酸的表征

采用固體樣品溴化鉀壓片法，對合成的己二酸進行了Fourier變換紅外光譜分析，結果見圖6。從圖6可以看出，合成的樣品紅外圖譜與己二酸標準品的紅外圖譜相吻合，說明合成的樣品為純度較高的己二酸。

圖7 產物和己二酸標準樣的IR光譜圖Figure 7 IR spectra of the product and adipic acid standard sample

3 結 論

(1)SBA-15分子篩固載磷鎢雜多酸后，磷鎢雜多酸完全引入到SBA-15分子篩的骨架結構中，穩定性明顯增加。

(2)利用正交試驗考察催化劑用量、反應時間、加料方式和反應溫度對催化氧化環己烯合成己二酸的影響，并得到最佳制備條件：催化劑用量1.7 g，n(過氧化氫)∶n(環己烯)=5.47，總反應時間9 h；反應溫度80 ℃；過氧化氫分兩次加入：反應開始加入13.75 mL，反應4 h后再加入13.75 mL。

(3)利用單因素實驗法，進一步考察了催化劑對合成己二酸的影響。催化劑加入量為1.75 g時，己二酸收率最高可達70.2%；同時催化劑在重復使用5次后仍然具有較高的催化活性。