L-精氨酸衍生物的合成及其性質研究

劉曉菊，王金璽，任國瑜，弓 瑩

(榆林學院化學與化工學院， 陜西 榆林 719000)

氨基酸在許多領域的意義都非常重大[1-2]，如在醫學治療方面，精氨酸可以治療肝機能障礙；組氨酸可以緩解心絞痛、心功能不全等疾病；半胱氨酸可以促進頭發的生長。L-氨基酸希夫堿含有多個強電負性配位原子，并具有較強的配位能力和多樣的配位模式等優點。希夫堿類化合物因含有多種活性基團而具有獨特的生理學活性，其過渡金屬配合物具有良好的抗菌、抗癌活性，并在藥物研究方面受到廣泛關注[3-5]。同時在催化領域、光學領域、分析化學領域等都有很好的發展前景，已經成為當代配位化學研究熱點之一。

本文以L-精氨酸和香蘭素為原料，設計合成新型的具有手性的希夫堿配體L，其次配體分別與金屬鹽BaCl2、(CH3COO)2Ni·2H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O進行絡合反應，得到3種新型的金屬配合物，通過紅外分析、熒光分析和元素分析對形成的希夫堿及其金屬衍生物進行表征，從而推斷出其可能的化學結構，并用紫外漫吸收進而研究光催化性質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1201紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司；RF-5301PC熒光分光光度計,日本島津公司；AXIMA-CFR plus MALDI-TOP Mass Spectrometer飛行質譜儀,島津集團英國克雷斯托分析儀器公司；德國艾樂曼VarioEL Ⅲ元素分析儀；EQUINOX-55傅立葉紅外光譜儀,干燥KBr壓片,德國布魯克公司；VARIANINOVA-400核磁共振儀,溶劑DMSO,美國Varian公司。試劑為市售分析純試劑，溶劑為市售工業級試劑，并對所有溶劑進行無水處理；用自制的薄層色板。

1.2 實驗過程

1.2.1 希夫堿配體L的合成

首先稱取0.174 g(1 mmol)L-精氨酸放入三頸瓶(150 mL)反應器中。再用量筒稱取15 mL甲醇加入反應器中。在控溫磁力攪拌器上連接冷凝管和三頸反應器，加熱回流，控制反應器溫度為60 ℃。待反應0.5 h后加入0.062 g(1 mmol)氫氧化鉀繼續反應。0.5 h后氫氧化鉀完全溶于溶液，稱取0.152 g(1 mmol)香蘭素加入反應器中，溶液變為白色，反應3 h后溶液由淡黃色變為深橘色。等冷卻后對其過濾，濾紙上無沉淀析出，燒杯中的液體靜置三天后，所得固體為橙黃色0.28 g。產率：85%,IR (KBr,cm-1) ν：1625.3,2998,2964,2899，2711,1581,1503。LC-MS(M+1) C14H14KN3O4理論值327.06;實驗值327.00。元素實驗值(%):C,51.40;H,4.31;K,11.90;N,12.84;O,19.55。

1.2.2 希夫堿配體L與鋅金屬配合物

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體L 0.327 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入乙酸鋅0.183 g(1 mmol)，溶液呈乳白色，回流3 h后反應器底部有白色沉淀析出，液體呈紅色。過濾后對濾紙上的沉淀和燒杯中的液體靜置三天后得到白色固體0.35 g，產率75%;IR (KBr,cm-1), ν： 1620,577。C16H19ZnKN3O7理論值(%)：C,40.90;H,4.08;K,8.32;N,8.94;O,23.84;Zn,13.92。 實驗值(%):C,40.86;H,4.12;K,8.31;N,8.95;O,23.86;Zn,13.90。

1.2.3 希夫堿配體L與鋇金屬配合物

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體L 0.327 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入0.244 g(1 mmol)氯化鋇，溶液由黃色變為草咖啡色，反應3 h后反應器底部無沉淀析出，液體呈咖啡色。過濾濾紙上有咖啡色固體，對燒杯中的液體及濾紙上的固體放在干燥箱內進行靜置干燥得到燒杯中的固體為咖啡色，濾紙上的固體得淡咖啡色固體0.40 g。產率80%;IR(KBr,cm-1),ν：1677,586。C14H14BaClKN3O4理論值 (%)：C,33.62;H,2.82;Ba,27.46;Cl,7.09;K,7.82;N,8.40;O,12.80。實驗值(%)：C,33.60;H, 2.84;Ba,27.50;Cl,7.05;K,7.80;N,8.41;O,12.81。

1.2.4 希夫堿配體L與鎳金屬配合物

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體L 0.327 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入0.248 g(1 mmol)C2H11NiO6，溶液由黃色變為草綠色，反應2.5 h后反應器底部無沉淀析出。溶液呈草綠色。過濾后濾紙上無殘留固體，對燒杯中的液體靜置干燥三天后得到草綠色固體0.33 g。產率65%;IR(KBr,cm-1),ν：1669,582。C18H20KN3NiO8理論值(%)：C,42.88;H,4.00;K,7.76;N,8.33;Ni,11.64;O,25.39。實驗值(%)：C,42.80;H,4.08;K,7.70;N,8.39;Ni,11.60;O,25.43。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜數據分析

2.2 熒光光譜數據分析

目標化合物熒光光譜圖如圖1所示。從圖1可知，希夫堿配體L有兩個熒光發射峰，分別在404 nm和433 nm，希夫堿配體L與氯化鋇的配合物有兩個發射峰，分別為401 nm和430 nm，希夫堿配體L與乙酸鋅的配合物和希夫堿配體L與乙酸鎳的配合物都有一個發射峰，分別為400 nm、402 nm，三種配合物與希夫堿配體L相比均發生了紅移，其中希夫堿配體L與氯化鋇的配合物紅移最明顯，在430 nm處。由此推測希夫堿配體L與金屬鹽發生了絡合反應，而且與不同的金屬絡合生成的配合物的熒光性質也有區別，這與紅外，紫外漫反射結果一致。

圖1 目標化合物在甲醇/水 (體積比1∶1) 溶液中熒光光譜圖Figure 1 Fluorescence emission spectra of the title complexes in CH3OH/H2O (1∶1) solution 濃度5×10-6mol·L-1，激發波長397 nm

2.3 紫外漫反射吸收光譜數據分析

目標化合物紫外漫反射吸收光譜圖如圖2所示。

圖2 目標化合物紫外漫反射吸收光譜圖Figure 2 UV diffuse reflection spectra of title complexes

由圖2可知，希夫堿配體L在(260～740) nm均有紫外吸收。希夫堿配體L金屬配合物在(260～650) nm均有紫外光吸收，其中希夫堿配體L與乙酸鋅的金屬配合物具有最強的紫外光吸收強度，希夫堿配體L與乙酸鎳的金屬配合物具有最弱的紫外光吸收強度，推測希夫堿配體L及其金屬配合物均可以作為光催化劑材料。

3 結 論

以L-精氨酸和香蘭素為原料，合成新型的具有手性希夫堿配體L，然后配體L分別與乙酸鋅、氯化鋇和C2H11NiO6進行配位反應。得到3種新型的具有手性的希夫堿金屬配合物 C16H19ZnKN3O7、C14H14BaClKN3O4和C18H20KN3NiO8。用紅外光譜和元素分析表征和確認化合物的結構，用紫外漫反射吸收研究了其性質，數據表明希夫堿配體L在(260～740) nm均有紫外吸收，但與希夫堿L金屬配合物差別不大。由紫外吸收強度分析可知,希夫堿金屬配合物均比配體L具有更強的紫外光吸收強度，其中希夫堿L與乙酸鋅的金屬配合物具有最強的紫外光吸收強度，希夫堿配體L與乙酸鎳的金屬配合物具有最弱的紫外光吸收強度，推測金屬絡合物和希夫堿均適合做光催化材料，但是金屬配合物應用潛力更大。這將是課題組下一步的深入研究內容。