Bi2WxMo1-xO6固溶體制備及光催化降解有機廢水

王康康 ，謝會東，柴守寧，楊 薇，江元汝，劉楷楷

(西安建筑科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710055)

隨著人類社會發展，環境問題成為世界性難題[1]。光催化降解技術在近幾年得到廣泛研究。在鈣鈦礦型的層狀結構[2-3]化合物中Bi2MoO6和Bi2WO6所含有的WO6層[4]對光催化降解性能影響較大[5]，得到研究者廣泛研究[6-7]，研究發現改變Bi2WO6的形貌[8-13]可以進一步提高光催化活性。Bi2MoO6和Bi2WO6的晶體結構非常類似[14-15]，目前對Bi2MoO6和Bi2WO6固溶體催化性能的研究較少。本文采用水熱法，改變Bi2MoO6和Bi2WO6的比例合成Bi2WxMo1-xO6固溶體，利用XRD、SEM等對固溶體的晶體結構和形貌特征進行表征分析，并通過降解羅丹明B對固溶體的光催化性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 Bi2WxMo1-xO6固溶體光催化劑制備

1.1.1 以乙二醇為溶劑制備

稱取5.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于少量乙二醇中，記為A溶液。按照R(W/Mo)(W與Mo原子比)=0，0.2，0.5，0.8，1.0的比例稱取相應的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2WO4·2H2O溶于15 mL去離子水中，記為B溶液。將B溶液在攪拌條件下逐滴緩慢加入到A溶液中，加完后再繼續攪拌30 min，轉移到反應釜中，120 ℃下反應24 h，冷卻后抽濾用無水乙醇洗滌固體，80 ℃下干燥0.5 h，560 ℃下焙燒3 h，即得目標產物。

1.1.2 以去離子水為溶劑制備

稱取5.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于少量去離子水中，記為C溶液。按照R(W/Mo)=0，0.2，0.5，0.8，1.0稱取相應的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2WO4·2H2O用少量去離子水溶解，記為D溶液。將D溶液逐滴緩慢加至C溶液中，邊加邊攪拌，加完后用1∶1氨水調pH=6，再繼續攪拌30 min，轉移至反應釜中，加入1 mL冰醋酸，180 ℃下反應24 h，冷卻后抽濾用無水乙醇洗滌固體，80 ℃下干燥0.5 h，560 ℃下焙燒3 h，即得目標產物。

1.2 光催化降解實驗

用X射線衍射儀對固溶體的物相組成進行分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～90°。采用Quanta 650F掃描電子顯微鏡對固溶體的尺寸和形貌進行分析。

1.3 光催化劑表征

將制得的固溶體稱取0.100 0 g，加至100 mL、10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，攪拌混合均勻。在避光下攪拌30 min，使羅丹明B達到吸附平衡，再開啟金鹵燈從燒杯上方進行照射。隔30 min取樣一次，放于10 mL比色管中，取上清液用光度計測吸光度。用脫色率(D)表征固溶體光催化性能。

式中，A0、At表示光照前后羅丹明B在λmax處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1分別是以乙二醇和去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)XRD圖。從圖1可以看出，以乙二醇為溶劑時，主要出現的是Bi2O3、Mo4O11和W18O49的衍射峰。以去離子水為溶劑時，主要出現的是Mo0.2W0.8O3、Bi2MoO6、WO3、Bi4MoO9和Mo8O23的衍射峰。從XRD圖可以看出，以乙二醇、去離子水體系中都沒有形成Bi2WxMo1-xO6固溶體。

圖1 不同溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體XRD圖Figure 1 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution using different solvent

圖2分別是以乙二醇和去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)在560 ℃下焙燒3 h的XRD圖。從圖2可以看出，當R(W/Mo)=0時，兩個圖中都出現的是γ-Bi2MoO6衍射峰；隨R(W/Mo)增大至1.0時，衍射峰對應的產物為Bi2WO6。隨R(W/Mo)的增大，32.7°和55.7°兩處的衍射峰逐漸融合為一個更加尖銳的衍射峰，峰型由Bi2MoO6向Bi2WO6過渡。

圖2 不同溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體焙燒后的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution after calcinations using different solvent

表1為根據謝樂公式計算出的固溶體平均粒徑尺寸。由表1可以看出，隨著鉬原子逐漸被鎢原子取代，Bi2WxMo1-xO6固溶體的平均粒徑逐漸減小。

表1 固溶體 Bi2WxMo1-xO6 的平均晶粒尺寸

分別以乙二醇和去離子水為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6焙燒后晶胞參數見表2和表3。

表2 以乙二醇為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6晶胞參數

表3 以去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6 固溶體晶胞參數

由表2和表3可以看出，無論是以乙二醇還是去離子水為溶劑合成的固溶體在焙燒后隨著R(W/Mo)的逐漸增大，鎢原子逐漸取代原相中的鉬原子，晶胞體積也逐漸減小，晶胞參數a和c逐漸減小，而晶胞參數b逐漸增大，說明產物逐漸過渡為Bi2WxMo1-xO6固溶體。

2.2 SEM

分別以乙二醇和去離子水為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙燒后的SEM照片見圖3和圖4。

圖3 乙二醇為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體焙燒后SEM照片Figure 3 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using glycol solvent

圖4 以去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體焙燒后的SEM照片Figure 4 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using deionized water solvent

從圖3和圖4可以看出，固溶體的形貌均為不規則的多面體。平均粒徑隨著R(W/Mo)的增大而逐漸減少，這與表1中的計算結果相一致。隨著R(W/Mo)的增大，乙二醇為溶劑生成的固溶體形貌只是由不規則的多面體狀逐漸轉變為致密的片層狀結構，比表面積減小；而去離子水為溶劑生成的固溶體形貌由不規則的多面體狀轉變為由不規則片層聚在一起的花團狀形貌，比表面積增大。

圖5為Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)固溶體焙燒后的紫外可見漫反射圖譜。從圖5可以看出，固溶體在紫外區有很強的吸收，隨著R(W/Mo)增加，部分從紫外區延伸到了可見光區，禁帶寬度分別為2.61 eV，2.53 eV，2.50 eV，2.56 eV和2.75 eV。隨著鎢的摻入，晶粒的尺寸和鎢原子逐漸取代鉬原子導致[13]固溶體禁帶寬度出現先降后升變化趨勢。

圖5 焙燒后不同Bi2WxMo1-xO6固溶體的 紫外可見漫反射譜Figure 5 UV-vis spectra of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcination

2.3 Bi2WxMo1-xO6固溶體降解羅丹明B

分別以乙二醇和去離子水為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙燒后對羅丹明B的降解效果見圖6。

圖6 焙燒后Bi2WxMo1-xO6固溶體對羅丹明B的降解率與時間的關系Figure 6 Degredation ratio of RhB versus reaction time over different Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations

從圖6可以看出，以乙二醇為溶劑合成的固溶體降解羅丹明B，R(W/Mo)為0.5時降解率最大，為65%，之后隨R(W/Mo)的增大降解率降低；以去離子水為溶劑，R(W/Mo)=1時，固溶體的光催化效率最高，對羅丹明B的降解率達到98%。固溶體對羅丹明B降解率的變化與SEM照片分析結果一致。

圖7為以去離子水為溶劑，R(W/Mo)=1時，固溶體降解羅丹明B不同時間段的吸收曲線。從圖7可以看出，隨著時間的延長吸收峰逐漸降低，與光催化降解結果相一致。

圖7 Bi2WxMo1-xO6降解RhB不同時間下的吸收曲線Figure 7 Absorption curves of RhB over Bi2WxMo1-xO6

3 結 論

(1)采用水熱法，分別以乙二醇、去離子水為溶劑，改變Bi2MoO6和Bi2WO6的比例合成的產物在560 ℃下焙燒3 h后都可得到不規則的多面體形貌Bi2WxMo1-xO6固溶體，平均粒徑隨著W與Mo原子比的增大而逐漸減少。其中以去離子水為溶劑時固溶體比表面積隨著W與Mo原子比的增大逐漸增大。

(2)Bi2WxMo1-xO6固溶體具有光催化性能。以乙二醇為溶劑，W與Mo原子比0.5時降解率最大，為65%；以去離子水為溶劑，W與Mo原子比1時，固溶體的光催化效率最高，降解率達到98%。