ICP-MS測鎘的不確定度評定

王忠林 鄭小敏 王國萬

摘 要：采用ICP-MS測定大米中鎘的含量，建立線性工作曲線，分析不確定度來源，按照國際通用方法計算合成不確定度和擴展不確定度，為大米中鎘含量臨界值符合性聲明提供準確依據。

關鍵詞：ICP-MS;鎘;不確定度評定

1 試驗方法

1.1 標準系列配制

取0.1 mL鎘標準溶液（1 000 μg/mL）置100 mL容量瓶中，以1% HNO3溶液定容至刻度，得1 μg/mL的鎘標準儲備液;再分別取0.1、0.2、0.3、0.4 mL與0.5 mL鎘標準儲備液（1 μg/mL）分別置5個100 mL容量瓶中，以1% HNO3定容至刻度，得濃度為1.0、2.0、3.0、4.0 ng/mL與5.0ng/mL的鎘標準系列[1]。

1.2 試樣處理

稱6份0.3 g大米試樣于6根消解管中，分別加入鎘標準儲備液（1 μg/mL）0.2 mL，再分別加入8 mL硝酸進行微波消解，待結束后趕酸至近干，以超純水定容至100 mL比色管中，混勻，上機分析。同時做試劑空白。

1.3 數學模型

按照公式（1）計算試樣中的鎘含量。

2 不確定度來源分析

根據檢測方法和計算公式，鎘含量結果的測量不確定度主要有測量重復性、樣品的稱量m、量器校準及測量過程中室溫變化與容器校準時的溫度差異帶來的不確定度，標準物質的不確定度以及標準物質稀釋過程的不確定度，標準曲線擬合帶來的不確定度。

3 各不確定度分量的計算

3.1 測量重復性引入的不確定度

與測量結果直接相關的重復測量過程中，樣品的均勻性、加標體積重復性、原子吸收的進樣量以及人工操作和讀數都會帶來重復性問題。與每一次測量結果直接相關的重復測量過程包括天平稱量、比色管定容、移液管移液等。為避免重復引入和計算方便，將這幾項重復性分量合并為總測量過程的一個分量，這一分量可由測量結果的重復性表示。

測量結果引入的相對標準不確定度Urel（REP）6次測量結果分別為1.998、2.026、1.982、1.965、1.955 ng/mL與1.966 ng/mL。

測量結果引入的相對標準不確定度Urel（REP）==5.42×10-3;其中：S（X）為標準偏差;為測量平均值，n=6。

3.2 樣品體積引入的不確定度

包括100 mL比色管校準（允許誤差±0.60 mL），溫度變化（20 ℃時，水的膨脹系數ɑ=2.1×10-4/℃，設溫度變化±3 ℃）和體積重復性（3.1已考慮）引入的不確定度。

校準相對不確定度Urel（V1）==3.464×10-3;溫度變化引入的不確定度Urel（V2）=2.1×10-4×3×100/（×100）=3.637×10-4;則Urel（V）=[Urel（V1）2+Urel（V2）2]1/2=3.483×10-3。

3.3 天平稱量引入的相對標準不確定度

用萬分之一電子天平稱量，在0～50 g內允許誤差為±0.000 5 g，其相對不確定度為Urel（m）==9.623×10-4。

3.4 稀釋過程引入的不確定度

3.4.1 標準溶液引入的相對標準不確定度

標準溶液引入的相對標準不確定度Urel（b1）=0.7%/2=0.35%，K=2（鎘標準溶液1 000 μg/mL，相對擴展不確定度為0.7%，k=2）。

3.4.2 定容稀釋引入的相對標準不確定度

溫度變化引入的標準不確定度省略，體積重復性在3.1已考慮。

3.4.2.1 加樣槍引入的不確定度

100 μL加樣槍（允許誤差±0.000 8 mL）引入的相對標準不確定度Urel（b2）==4.619×10-3。

3.4.2.2 容量瓶引入的不確定度

100 mL容量瓶（允許誤差±0.02 mL）引入的相對標準不確定度Urel（b3）==1.155×10-4。

3.4.2.3 A級刻度吸管引入的不確定度

1 mL A級刻度吸管（允許誤差±0.007 mL）5次移取引入的相對標準不確定度Urel（b4）=[（）2+（）2+（）2+（）2+（）2]1/2=4.889×10-2。

將稀釋過程引入的相對標準不確定度合成Urel（b）=[Urel（b1）2+Urel（b2）2+Urel（b3）2+Urel（b4）2]1/2=4.923×10-2。

3.5 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度（最小二乘法擬合）

測定標準溶液，得到表1所示的結果，經計算得到線性方程為y=ax+b=3262.1x+95.98，R2=0.9997。

回歸曲線估計誤差。

其中：yi—各標準溶液濃度對應的相應值;y—根據標準曲線算出的理論值;n—標準曲線測定的總點數;x0—待測樣平均值;P—待測樣測定次數;—標準曲線個點濃度的平均值;xj—經標準曲線換算出的各點溶液的濃度。

結果表示：X=±U=（1.982±0.201）ng/mL，當稱樣量為0.3 g，定容體積為100 mL時，X=（0.66±0.07）mg/kg，（k=2，P=95）。

4 結論

通過ICP-MS對大米中鎘含量進行測定，分析不確定度來源得出，鎘含量測定結果的測量不確定度主要包括測量重復性、樣品的稱樣量、量器校準及測量過程中室溫變化與容器校準時溫度差異帶來的不確定度，標準物質的不確定度以及標準物質稀釋過程的不確定度，標準曲線擬合帶來的不確定度。

參考文獻

[1]中國合格評定國家委員會.化學分析中不確定度評估指南：CNAS-GL006-2018[S].北京：中國標準出版社，2018.