對“有機合成中的開環與成環”的思考

◇ 北京 安金利 韓曉雨

回顧近年來全國各地試題,有機合成推斷中常以開環和成環作為載體考查學生對反應機理、斷鍵成鍵方式以及官能團性質的理解和應用.在2010年、2014年、2015年、2017年、2018年北京卷和2020年北京等級測試及各城區的模擬試題中連續出現,可謂是高頻考點.

開環與成環反應一般不會單獨考查,它是有機合成過程中必不可少的一部分,有承上啟下的作用.

1 利用課本上所學進行成環或開環

常見的成環反應有:1)分子內酯化、分子間酯化形成環狀酯;2)氨基酸分子內脫水、分子間脫水形成環狀物質;3)醇分子間脫水成醚;4)乙烯制備環氧乙烷.

常見的開環反應有:1)環狀酯在酸性條件下水解;2)環狀多肽水解.

這類題型較為簡單,旨在考查酯化(成肽)反應的機理.考查方式一般是:1)給出羥基、羧酸(或氨基酸)的結構,寫出環狀化合物的結構;2)給出環狀化合物的結構,寫出羥基、羧酸(或氨基酸)的結構;3)給出環中原子個數,反推—OH(或—NH2)的位置,進而得出羥基、羧酸(或氨基酸)的結構.

1.1 分子內酯化成環

1.2 分子間酯化成環

1.3 乙烯制備環氧乙烷成環

1.4 分子內酯化成環再水解開環

圖1

分析D與B的相互轉化就是分子內酯化成環與水解開環.

1.5 氨基酸分子間脫水成環

圖2

聚合物W的鏈節中含有2個六元環,一定條件下水解得到等物質的量的M和L.

已知:ⅰ) M和L均是α-氨基酸;

ⅱ) M的分子式為C4H7O4N,1 mol M與NaHCO3溶液充分反應生成2 mol CO2,M的核磁共振氫譜有5個峰.

請回答:(1) M的結構簡式是________. (2) 聚合物W的結構簡式是________.

分析W的鏈節是M與L分子間脫水成環，可以是兩個六元環也可以是一個六元環和一個七元環.

2 利用題目中給出的信息進行開環或成環

所謂的信息,其實就是在課本上沒有出現、沒有學過的反應,但需要學生通過曾經使用過的分析方法和認知模型來觀察反應中的斷鍵、成鍵的位置以及官能團和碳骨架的變化,并將其應用于解題之中.

2.1 一個反應開環

常見的信息:氧化雙鍵,如

1)環狀雙烯開環

圖3

圖4

其中A的結構簡式為________.

分析A生成B和E為環狀雙烯開環的實例.

常見的信息:酯交換，如

2) 酯交換開環

2.2 一個反應成環

觀察成斷鍵位置及方式,反應的實質是1,3-丁二烯與單烯發生1,4-加成反應后成環.

1)雙烯環加成成環

圖5

A的相對分子質量為108,反應Ⅱ的化學方程式是________.

分析1,3-丁二烯通過雙烯環加成生成A(成環),A再開環生成B和C.

常用信息:酯交換，如RCOOR1+R218OH

2)酯交換成環

圖7

圖6

此題中1,6-戊二酸二乙酯是對稱結構,得到的目標產物沒有異構體.若為不對稱結構,在酯交換過程中還會出現異構體.

常用信息:二元酸脫水成酸酐，即

3) 二元羧酸脫水成環

分析目標產物是無支鏈的五元環狀酸酐.根據信息可知,它的前身為無支鏈、含有碳碳雙鍵、4個碳的二元羧酸.—CH2Cl經過一系列變化后會變為—COOH.1,3-丁二烯的1,4-加成會在鏈端各形成一個—CH2Cl,進而得到兩個—COOH.合成途徑為:

常用信息:縮醛反應，即

4) 縮醛反應成環

② 標準狀況下,4.48 L氣態烴A的質量是5.2 g,則A的結構簡式為________.

分析合成物質F和M利用了縮醛反應成環.

2.3 多個反應成環

近年來成環的合成題目,多是根據題目中給出的信息通過加成或取代反應將兩種物質連在一起，再通過加成或取代連接成環.比一個反應成環的難度大.

1) 加成—酯交換—消去成環

圖8

① 加成—酯交換—消去.

② 加成—消去—酯交換.

③ 酯交換—加成—消去.

2) 連續加成成環

圖9

分析E與F合成有機物P屬于連續加成成環的實例.

3) 酸酐醇解—酮酯加成—消去成環

圖10

分析合成物質K屬于酸酐醇解—酮酯加成—消去成環的實例.

4) 疊氮化合物環加成多步成環

圖11

已知:① P2的結構為

圖12

分析合成高分子化合物P3屬于疊氮化合物環加成多步成環實例.

開環與成環是有機合成的常見形式.解決有機合成問題時,我們可以按以下步驟分析處理:1)不論是否給出信息,都要先找到官能團,明確官能團在反應中如何變化,理清斷鍵的位置和成鍵的方式,領會反應機理；2)對比反應物與目標產物的結構,找出反應物在目標產物中碳架的影子或目標產物在反應物中碳架的前身,將目標產物進行剝離;3)結合信息確定反應的先后順序及反應物斷鍵、成鍵的位置及方式；4)正向或逆向推導得出正解.