Ga3+改性的中孔TS-1分子篩對乙烷光活化的研究

王敬鋒，徐少洪，郭繼鵬，何丹農

（1.納米技術及應用國家工程研究中心，上海 200241；2.上海健康醫學院納米技術與健康研究院，上海 201318；3.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240）

電子轉移在化學反應中起著核心的作用[1]，在多相催化、能量儲存與轉換等多個技術領域得到了快速發展[2]。沸石分子篩材料是一類帶有規則微孔結構的硅酸鹽晶體，在其內部存在大量的空腔結構[3]，這為化學反應中的電子轉移過程提供了良好的反應單元，在分子篩內部深入闡述光催化或者熱催化的歷程，可以了解分子篩催化反應的機制[4]。鈦硅分子篩TS-1具有發達的孔結構、良好的穩定性，其骨架中存在的Ti—O鏈具有良好的光活化性能[5]，可用于氣體的催化轉化。但傳統方法合成的鈦硅分子篩TS-1分子篩孔徑較小[6]，一般用于光催化小分子烯烴的反應，極大限制了TS-1的應用范圍。因此，本實驗人員擬通過調節TS-1分子篩的孔徑尺寸，以期利用化學反應的電子轉移過程從而獲得不同的目標產物[7]。

丁烷是一種重要的化工原料，除直接用于燃料和冷卻劑以外，可大量用于制取多種有機合成原料，如丁烯、丁二烯以及醋酸等。乙烷可以作為制備丁烷的原料，但需要優先解決C—H鍵的活化。目前關于熱力學驅動的C—H鍵活化的文獻報道已經較多，但光驅動條件下對該鍵活化的研究卻一直很少[8]；從科研者的角度看，光活化研究能夠避免反應過程中積碳的產生，確保催化劑的長使用壽命，因此利用光能驅動乙烷轉化丁烷是C—H鍵活化策略中比較有競爭力的一種[9]。

在本文中，我們制備出具有中孔結構的TS-1分子篩，以它作為基底將金屬 Ga3+離子修飾于分子篩TS-1的表面，得到Ga3+離子改性的中孔分子篩材料。在室溫紫外光輻照條件下，考察中孔結構對乙烷C—H鍵的活化以及對目標產物轉化的影響。結果顯示，中孔Ga3+-TS-1分子篩顯示出極高的光誘導活化乙烷C—H鍵生成丁烷的能力。

1 實驗部分

1.1 中孔TS-1分子篩的制備

采用改性水熱合成方法，以鈦酸四丁酯（TBOT）作為鈦源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑。將硅源、鈦源、模板劑和異丙醇按照 1∶0.04∶1.58∶0.25 的質量比例投入，攪拌下配制成澄清透明的膠液。接著稱取適量的曲拉通X-100作為介孔擴孔模板劑，加入到膠液中，攪拌大約 15min后，裝入聚四氟內襯的不銹鋼高壓反應釜中。在溫度為170 ℃的水熱條件下，在高壓反應釜中晶化78h。待反應結束后冷卻至室溫，所得的產品自然沉降，倒掉上層清液，將下層白色固體超聲、洗滌并過濾，反復4次，得到的樣品放于110℃烘箱中干燥4h。最后置于550 ℃溫度下焙燒 6h，研磨后備用。

1.2 中孔Ga3+-TS-1分子篩的制備

Ga3+修飾的中孔分子篩按照簡單的離子交換法制備。將1.0g上述制備的H型中孔TS-1分子篩粉末加入到15mL的0.2mol/L的硝酸鎵溶液中，室溫攪拌5h后過濾，洗滌，重復上述過程三遍，最終干燥得Ga3+-TS-1固體粉末。

1.3 實驗方法

儀器：島津公司 GC-2014C型氣相色譜儀（帶有熱導檢測器和氫火焰檢測器），150W高壓紫外汞燈，UV-D35型濾光片。

實驗：稱取0.2g所制備的分子篩催化劑，均勻涂抹在密閉的石英反應器內壁上，啟動真空泵將反應器抽至真空，接著向反應器中通入200 μmol的乙烷氣體（純度為99.995%）。將涂有固體樣品一面的反應器器壁對準150W高壓紫外汞燈光源，輻照5h。氣相色譜測定乙烷的轉化及其產物。

2 結果與討論

2.1 中孔TS-1分子篩的分析

由樣品的衍射譜圖（圖1a）可見，合成的中孔分子篩在7.8o，8.8o，23.0o，23.9o和24.4o處出現了較強的衍射峰，這對應于分子篩MFI型的拓撲結構，表明已經制備出具有良好結晶性的TS-1分子篩晶體。掃描電鏡譜圖（SEM）顯示中孔TS-1分子篩為顆粒狀（圖1b），尺寸為0.2～1μm。

N2吸脫附等溫曲線（BET）顯示，分子篩的比表面積達到441m2/g，具有較高的比表面積（圖2）。孔徑分布顯示，曲拉通X-100的添加使TS-1分子篩呈現出一定的介孔分布。曲拉通X-100阻礙了部分硅源和鈦源直接附著在分子篩結構導向劑的表面，從而造成形成的微孔減少，增大了介孔結構的比例，因而在3.5～5nm出現了明顯的介孔分布，致使合成出中孔的TS-1分子篩。

圖1 中孔TS-1分子篩的粉末X-射線衍射譜圖（a）和掃描電鏡譜圖（b）

圖2 中孔TS-1分子篩的比表面積和孔徑分布圖譜

2.2 Ga3+-TS-1分子篩的分析

對于Ga3+交換的中孔TS-1分子篩材料，粉末X-射線衍射譜圖顯示不存在金屬氧化物或金屬鹽，這說明Ga3+通過離子交換已進入了中孔TS-1分子篩的孔道中。在紫外-可見漫反射吸收光譜中，純的TS-1分子篩的吸收門檻在334nm附近，該吸收是由TS-1分子篩內的半導體納米鈦鏈中O（2p）到Ti（3d）的電荷轉移（charge-transfer）躍遷導致的[10]；而Ga3+-TS-1分子篩的吸收門檻移至可見光附近（圖3a），這說明Ga3+-TS-1分子篩是一種光響應催化材料。此外，X-射線光電子能譜（XPS）的表征證實在Ga3+-TS-1分子篩中所有的鎵離子都是以Ga3+的形式存在[11]，不存在低價態的Ga+分子篩或Ga0粒子（圖3b）。

圖3 紫外-可見光吸收光譜與XPS譜圖

2.3 Ga3+-TS-1分子篩對乙烷的轉化活性

在實驗中，分別利用中孔的Ga3+-TS-1和微孔的Ga3+-TS-1分子篩作為催化劑進行了光活化乙烷的研究，實驗結果如表1所示。經過5h的紫外光輻照后，發現使用中孔的Ga3+-TS-1分子篩作為光催化劑，乙烷分子的轉化率為15 %，產物中丁烷的選擇性為74 %，相應的乙烷轉化速率為6.0 μmol h-1g-1，這個實驗說明Ga3+-TS-1分子篩能夠光驅動活化乙烷的C—H鍵得到丁烷。我們利用氣相色譜檢測了反應過程，結果發現反應初期丁烷的選擇性很高，隨著反應時間的增加，產生的丁烷分子能夠繼續與Ga3+-TS-1作用生成其他的碳氫化合物，導致了丁烷選擇性隨反應時間的增加而有下降（見圖4）。當使用微孔的Ga3+-TS-1分子篩進行對比實驗，使用0.2g的微孔Ga3+-TS-1和200 μmol的乙烷，經過5h的紫外光照后，乙烷的轉化率達到11 %，但只有少量的丁烷產生。可見，微孔分子篩條件下乙烷反應主要為脫氫反應，C2H4為主要產物。由此可以推斷，分子篩孔道的大小對產物的影響非常大。中孔的Ga3+-TS-1分子篩提供了較為合適的孔道尺寸，乙烷分子通過裂分聚合反應，得到四碳原子的丁烷分子。而對于微孔的Ga3+-TS-1分子篩，由于生成產物的大小會受到微孔分子篩的微孔結構的限制，也就是受到分子篩“擇形性”影響較大，因而較易發生脫氫反應得到C2H4分子。

表1 中孔和微孔Ga3+-TS-1分子篩對乙烷的轉化活性比較

圖4 乙烷轉化與生成的丁烷選擇性譜圖

2.4 機理的初步探討

Ga3+能夠極化烷烴分子的C—H鍵，這在有關文獻中已經多次報道[12，13]；同時，在TS-1分子篩結構中，存在著對光活性的Ti-O鍵，因此，推測乙烷的乙基部分與分子篩骨架內的Ga3+相互作用形成Mn+…Cδ--Hδ+，由于該結構的存在導致了乙烷C—H鍵的極化和削弱[14]，致使其氫原子進一步被孔道中的Ti-O鏈奪取。基于以上的推斷，認為Ga3+-TS-1分子篩對乙烷C—H鍵的活化作用是由孔道內的Ti-O鏈和Ga3+協同作用于乙烷分子的結果[15]。圖5給出了一個假設的反應機理。

圖5 乙烷光活化的反應機理圖

圖6 反應前后Ga3+-TS-1的XRD譜圖

Ga3+-TS-10對乙烷轉化的穩定性也是一個重要的考查內容，對此進行了多次循環實驗的測試。研究發現，經過氧氣和水的簡單加熱處理后，Ga3+-ETS-1分子篩仍舊顯示較高的光活性。多次循環后，Ga3+-ETS-1分子篩的光活性沒有明顯降低。粉末衍射譜圖顯示（圖6），分子篩復合材料的晶體結構在五次循環后并沒有發生顯著的改變。

3 結論

Ga3+對乙烷分子C—H鍵的極化在光誘導活化反應中起到了核心作用，能夠極化乙烷的C—H鍵；同時，分子篩骨架存在的具有光活性的Ti-O鏈是光誘導乙烷C—H鍵活化的關鍵因素。在Ga3+-TS-1體系中，TS-1分子篩骨架內的Ti—O鏈和骨架外的Ga3+共同與乙烷分子發生相互作用，中孔結構的孔道則為乙烷分子C—H鍵的裂解起到了良好的擇型效果，協同提升了光活性乙烷的活性。