氟化工裝置的工藝設(shè)計

金 暉

（浙江省天正設(shè)計工程有限公司，浙江杭州 310012）

我國氟化工行業(yè)經(jīng)過50多年的發(fā)展，已形成無機氟化工、氟碳化學(xué)、氟聚合物及含氟精細(xì)化學(xué)品4大類產(chǎn)品，特別是經(jīng)過“十一五”、“十二五”期間的高速發(fā)展，我國氟化工行業(yè)已取得令人矚目的成績，氟化工已成為國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的組成部分，對促進(jìn)我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與產(chǎn)品轉(zhuǎn)型升級起到十分重要的作用。

氟碳化學(xué)合成一般是指低碳鏈烴或含氯烴類上的氫原子或氯原子被氟取代形成統(tǒng)稱為氯氟烴的物質(zhì)，其中的氫與氯可能被氟完全取代最終轉(zhuǎn)化為全氟烴，主要用作制冷劑、清洗劑、發(fā)泡劑及滅火劑等。隨著《蒙特利爾議定書》的實施，氯氟烴（CFCs）及含氫氯氟烴（HCFC）被限制使用，已逐漸被氫氟烴及全氟烴所替代。本文就傳統(tǒng)氟化工——氟碳化學(xué)的主要工藝原理、工藝過程、工藝特點、反應(yīng)器設(shè)計及在設(shè)計過程中應(yīng)重視的問題及自我防護(hù)等方面進(jìn)行探討。

1 主要工藝原理

傳統(tǒng)的氟碳化學(xué)主要是以氟取代C1∽C3碳鏈上的氫或氯或氟加成到不飽和碳鏈上，主要產(chǎn)物有氫氯氟烴、氫氟烴或全氟烴，反應(yīng)用的介質(zhì)主要有氟化氫（或氟氣）及含氯烷烴或含氯烯烴，典型反應(yīng)機理如下：

反應(yīng)主要有液相法與氣相法兩種工藝，液相法的反應(yīng)進(jìn)料為液體，氣相法的反應(yīng)進(jìn)料為氣體，轉(zhuǎn)化后的主要產(chǎn)物為氣體。之后反應(yīng)混合物經(jīng)脫氯化氫、分離多余的氟化氫、精餾等工藝得到產(chǎn)品。

2 工藝過程

傳統(tǒng)的氟碳化學(xué)的工藝過程主要有以下幾大步驟：原料準(zhǔn)備→氟化反應(yīng)→氯化氫干法分離→酸性介質(zhì)脫除→精餾分離→產(chǎn)品脫水純化→氯化氫降膜吸收制酸。

2.1 原料準(zhǔn)備

傳統(tǒng)的氟碳化學(xué)的主要原料有無水氟化氫，有些還要用到液氯。其中無水氟化氫及液氯均屬重點監(jiān)管的危化品，又屬劇毒品，且兩種介質(zhì)重大危險源臨界量也比較低，如達(dá)到二級重大危險源，除一般的工藝過程控制措施外，要按照《危險化學(xué)品重大危險源監(jiān)督管理暫行規(guī)定》的要求設(shè)置安全儀表系統(tǒng)。

另一類主要原料是含氯烷烴或烯烴，一般來說也是屬于有毒或易燃易爆介質(zhì)，在對其儲存、輸送過程中除考慮流體輸送的一般要求外應(yīng)注意防毒及防止燃爆。

2.2 氟化反應(yīng)

氟碳化學(xué)中的氟化反應(yīng)一般有液相法與氣固相法。

（1）液相法：反應(yīng)進(jìn)料為液相，采用高價銻氯化物為催化劑，催化劑預(yù)先加入反應(yīng)釜中，原料在反應(yīng)釜中汽化氟化后轉(zhuǎn)化為（氫）（氯）氟烴，反應(yīng)混合物經(jīng)氟化塔進(jìn)一步轉(zhuǎn)化并分離，氟化塔頂出來的反應(yīng)混合物去氯化氫分離單元。

液相法的反應(yīng)溫度與壓力相對較低，進(jìn)料一般為液相，原料在反應(yīng)器中在液相催化劑界面密切接觸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的（氫）（氯）氟烴，未完全反應(yīng)的原料隨反應(yīng)混合物沿反應(yīng)塔填料層上升至塔頂，經(jīng)回流冷凝后與沿塔上升氣相進(jìn)行傳熱與傳質(zhì)，從塔底回流進(jìn)反應(yīng)器。

（2）氣相法：反應(yīng)進(jìn)料為氣相，采用分子篩浸漬金屬鉻的催化劑，根據(jù)反應(yīng)熱效應(yīng)高低，反應(yīng)器可以為固定床或列管式固定床反應(yīng)器。

將固相催化劑裝填在固定床或列管式固定床反應(yīng)器列管中，列管式固定床殼程充熱媒來保證反應(yīng)溫度，固定床反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)熱回收后去氯化氫分離單元。

2.3 氯化氫干法分離

反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫沸點低且與產(chǎn)物接近，采用常規(guī)冷媒無法實現(xiàn)氯化氫與其余介質(zhì)的分離，因此工業(yè)上一般采取低溫精餾工藝，采用制冷劑直接蒸發(fā)制冷，可達(dá)到較低的蒸發(fā)溫度，用于作為精餾塔頂冷媒。該方法區(qū)別于一般的氯化氫低壓水洗法，設(shè)備耐腐蝕性好，分離的氯化氫純度高，一般稱為干法分離工藝。

2.4 酸性介質(zhì)脫除

氯化氫干法分離后，反應(yīng)混合物中還剩下少量氯化氫與氟化氫酸性介質(zhì)，一般采用水堿洗（常壓或加壓）方法分離，利用鹽酸、氫氟酸與氫氯氟烴比重差異，以水作為萃取劑對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌，洗滌得到的含鹽酸或氫氟酸萃取液從水洗塔頂部流出，（氫）（氯）氟烴由于比重遠(yuǎn)大于鹽酸或氫氟酸從水洗塔底部排出，再經(jīng)過稀堿液進(jìn)一步洗滌，得到（氫）（氯）氟烴混合物。

2.5 精餾分離

上述步驟得到的混合物粗品，采用常規(guī)精餾或萃取精餾工藝進(jìn)行分離，如混合物沸點相差較大，可采取常規(guī)精餾工藝，如混合物沸點接近，可考慮引入萃取劑的辦法進(jìn)行萃取精餾分離或引入共沸介質(zhì)進(jìn)行共沸精餾。

2.6 產(chǎn)品脫水純化

經(jīng)過精餾分離后的各種餾分，含水量還有可能不達(dá)標(biāo)影響產(chǎn)品性能，一般采用吸附干燥脫水工藝，吸附劑一般采用硅膠或分子篩。

2.7 氯化氫降膜吸收制酸

在使用干法將氯化氫從反應(yīng)混合物分離出后，將氯化氫采取降膜吸收的方法制成鹽酸。

3 氟碳化學(xué)工藝特點

1）連續(xù)性：生產(chǎn)一般是連續(xù)操作，進(jìn)出料及整個工藝過程一般采取自動控制。

2）毒害性：無水氟化氫屬高度危害，且為劇毒品，無水氟化氫滴到皮膚上馬上會腐蝕到骨骼，超量吸入基本很快無生命體征。鑒于其容易揮發(fā)（常壓沸點19℃），泄漏很容易被吸入，毒性非常大。

3）腐蝕性：氟化氫、氯化氫及含氟鹽類腐蝕性都極強，含水氟化氫尚無合適的金屬材料能夠耐其腐蝕，氫氟酸、鹽酸一般只有非金屬、石墨等材料才能耐其腐蝕。

4）燃爆性：氟化產(chǎn)品一般不可燃，但原料大部分可燃易爆，生產(chǎn)一般具有燃爆性。工藝過程操作壓力較高，存在物理爆炸的危險。

5）高溫性：氟化工藝一般采用蒸汽、高溫?zé)崦交螂娂訜幔糠稚a(chǎn)場所屬高溫環(huán)境。

4 反應(yīng)器設(shè)計

1）液相法氟化反應(yīng)器（見圖1）：一般采用夾套釜式反應(yīng)器，夾套以蒸汽或其他熱媒為熱源，操作溫度一般小于200℃。反應(yīng)器設(shè)計的重點應(yīng)考慮盡量延長原料在液相催化劑界面的接觸時間及接觸方式。

2）固定床氟化反應(yīng)器（見圖2）：根據(jù)反應(yīng)熱效應(yīng)高低可以采用絕熱式固定床與列管式固定床反應(yīng)器，絕熱式固定床用于熱效應(yīng)不大的反應(yīng)，列管式固定床用于吸熱與放熱較明顯的反應(yīng)器。

列管式固定床氟化反應(yīng)器一般采用鎳基合金換熱管，鎳基合金耐無水氟化氫腐蝕性好，承壓及耐高溫性能也好。反應(yīng)器殼程充熱媒用于維持反應(yīng)器溫度，床層充填以分子篩為載體的金屬鉻催化劑，反應(yīng)器設(shè)計的關(guān)鍵在于介質(zhì)在床層停留時間及催化劑的裝填量，操作溫度大于300℃，列管外以熔鹽或?qū)嵊蜑闊崦健?/p>

圖1 液相反應(yīng)器

圖2 列管式固定床反應(yīng)器

5 氟化工裝置布置考慮的因素

1）功能分區(qū)：為便于生產(chǎn)管理，工程設(shè)計一般按工藝過程進(jìn)行功能分區(qū)，主要有原料準(zhǔn)備區(qū)、氟化反應(yīng)區(qū)、HCl干法分離區(qū)、水堿洗區(qū)、降膜吸收區(qū)、精餾分離區(qū)、產(chǎn)品純化區(qū)、尾氣處理區(qū)等。各功能區(qū)相對集中布置，裝置整齊美觀，也便于操作管理。

2）防毒措施：毒性大的工藝（如介質(zhì)中有氟化氫及氯氣）盡量布置在一塊，便于設(shè)置毒性氣體檢測報警及緊急噴淋。

3）干濕分離：水堿洗區(qū)、降膜吸收區(qū)、尾氣處理區(qū)工藝介質(zhì)處理一般要用到水，比較潮濕，腐蝕性大，其余區(qū)域一般要盡量避免水進(jìn)入工藝介質(zhì)系統(tǒng)。因此布置上盡量考慮干濕分離。

4）高溫獨立：蒸汽加熱、熱媒加熱反應(yīng)器、電加熱反應(yīng)器均屬高溫操作，盡量獨立布置并與其余區(qū)域分開。

5）動靜分開：一般氟化工裝置均有壓縮工藝，噪音大，盡量集中布置并與其余區(qū)域分開。

6 氟化工裝置在安全環(huán)保方面的考慮因素

1）重點監(jiān)管的危化品：液氯、AHF屬重點監(jiān)管的危化品，且其臨界量較少，很多液氯、AHF設(shè)備很容易達(dá)到重大危險源臨界量，涉及液氯、AHF的設(shè)備一般應(yīng)考慮設(shè)置安全儀表SIS。

2）重點監(jiān)管的危化工藝：氯化工藝、氟化工藝屬重點監(jiān)管的危化工藝，按照安監(jiān)總管三【2014】116號，應(yīng)考慮設(shè)置安全儀表SIS。

3）介質(zhì)毒性及腐蝕性：氯氣、AHF、氯化氫等都屬高度危害氣體，氯氣、氟化氫還屬劇毒品，且腐蝕性很大。從防毒防腐蝕方面出發(fā)，應(yīng)考慮設(shè)置有毒氣體檢測報警儀，必要接觸時應(yīng)穿重型防化服。

4）介質(zhì)易燃易爆性：使用的原料或中間產(chǎn)品如屬易燃易爆，應(yīng)考慮設(shè)置有可燃?xì)怏w檢測報警儀。

7 氟化工裝置的安全防護(hù)設(shè)計

裝置設(shè)計中除了應(yīng)重視對裝置布置設(shè)計的分區(qū)規(guī)劃及考慮安全環(huán)保因素外，對氟化工裝置，考慮特殊的安全防護(hù)設(shè)計也是必不可少的，主要有以下幾方面：

1）有氟化氫、氯氣泄漏危險區(qū)，宜考慮設(shè)計水霧噴淋或稀堿液噴淋，以吸收或中和相應(yīng)毒性介質(zhì)。

2）無水氟化氫輸送管法蘭接頭宜考慮設(shè)置防噴罩。

3）有氟化氫、氯氣泄漏危險區(qū)，巡檢時應(yīng)攜帶便攜式有毒氣體檢測儀。

4）對氟化氫、氯氣設(shè)備管道進(jìn)行操作檢修，應(yīng)穿戴重型防化服，做好個體防護(hù)。