超深度加氫精制催化劑在裂解柴油加氫裝置的應(yīng)用

殷利奇，吳 罡，宋文禧

（中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅蘭州 730060）

在能源經(jīng)濟(jì)化建設(shè)下，我國(guó)的汽油逐漸向低烯烴、低蒸氣壓方向轉(zhuǎn)型。柴油也逐漸往高十六烷值和低密度方面發(fā)展。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國(guó)家加強(qiáng)了對(duì)煉油企業(yè)質(zhì)量管理。2017年，我國(guó)也提出了（GB/T 19147—2013）柴油標(biāo)準(zhǔn)。這一標(biāo)準(zhǔn)要求柴油生產(chǎn)加入超深度加氫脫硫催化技術(shù)，改造現(xiàn)有的反應(yīng)器，以提升柴油質(zhì)量升級(jí)生產(chǎn)。本文現(xiàn)研究立足于采用高性能的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)加氫脫硫生產(chǎn)工藝技術(shù)。

1 催化劑以及裝置環(huán)境分析

作為現(xiàn)代生產(chǎn)清潔柴油最為關(guān)鍵的技術(shù)之一，超深度脫硫技術(shù)關(guān)乎到柴油的生產(chǎn)質(zhì)量。本研究對(duì)柴油加氫脫硫反應(yīng)和超深度催化劑加氫脫硫原理進(jìn)行對(duì)比分析，研究不同的催化劑對(duì)生產(chǎn)的影響。

1.1 DC、DN催化劑

本次實(shí)驗(yàn)采用的催化劑為高活性鈷鉬型加氫低硫柴油催化劑，其具有超強(qiáng)活性，且十分適合低硫柴油生產(chǎn)。現(xiàn)采用DN3531/DN3651催化劑，屬于（艾斯臣）技術(shù)平臺(tái)的第三代一類(lèi)、二類(lèi)活性技術(shù)，催化劑 DN3531/DN3651具有較強(qiáng)的抗結(jié)焦能力，耗氫量極低，且可以最大程度提升十六烷值，進(jìn)而改善產(chǎn)品的密度和色度。現(xiàn)結(jié)合東方石化裝置，分析在裂解柴油加氫裝置的應(yīng)用效果。

1.2 東方石化裝置

中心餾分加氫工藝流程為裂解汽油先進(jìn)入脫戊烷塔，分別進(jìn)入一段、二段反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制，脫除雙烯烴、單烯烴及氧、硫、氮等雜質(zhì)。最后進(jìn)入穩(wěn)定系統(tǒng)，脫硫作為芳烴裝置的原料。現(xiàn)選用0.3Mt/a裂解柴油加氫裝置，其原料中不飽和烴比例高，可選用CD2650/DN3531組合催化劑，預(yù)防設(shè)備在壓縮機(jī)壓力不足下產(chǎn)生超低硫柴油產(chǎn)物。可選用多層催化劑結(jié)構(gòu)來(lái)保護(hù)前段催化劑純度，且發(fā)揮主精制劑作用，實(shí)現(xiàn)加氫活性處理，降低裂解原料中的碳前驅(qū)體結(jié)垢產(chǎn)物，緩解床層壓降效果。

1.3 催化劑裝置裝填

催化劑裝填采用密相處理方式，裝有主催化劑22.16t。

2 催化劑使用性能分析

從開(kāi)工以來(lái)，裝置開(kāi)始從滿負(fù)荷加工裂解柴油方式調(diào)節(jié)優(yōu)化，整個(gè)裝置控制柴油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10μg/g要求。分析原料處理特征，觀察裝置上周期和本周期的原料特征，本周期的加工原料是裂解柴油，且其含硫量和上周期混合含硫量比值差異不大，且氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到210μg/g，整體幅度降低為29.5%，整個(gè)處理過(guò)程中，十六烷指數(shù)明顯減少，且其中的芳烴含量增加，研究分析可知，當(dāng)內(nèi)部柴油實(shí)現(xiàn)超深度脫硫時(shí)候，因?yàn)閮?nèi)部競(jìng)爭(zhēng)吸附影響，原料中的氮?dú)狻⒎紵N會(huì)減弱加氫脫硫效果，這是因?yàn)榇呋瘎┗钚员灰种疲磻?yīng)效率不明顯。缺乏對(duì)應(yīng)的處理控制，后周期的原料控制超深度脫硫問(wèn)題加劇。

分析標(biāo)定期間的主要生產(chǎn)操作參數(shù)和產(chǎn)品特征，達(dá)到滿負(fù)荷20t/h，新氫流量也超過(guò)了壓縮機(jī)的最大額定流量值，為了控制反應(yīng)器的出口溫度，也應(yīng)當(dāng)限制精制柴油的循環(huán)量在8～18t/h。經(jīng)過(guò)本周期標(biāo)定的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)研究分析，均達(dá)到了（GB/T 19147—2013）柴油標(biāo)準(zhǔn)，且含氮、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低明顯，表示加氫精制組合催化劑有較強(qiáng)的脫硫、脫飽和烴的作用，可作為粗制催化裂解柴油原料。

3 催化劑運(yùn)行效果和長(zhǎng)期運(yùn)行效益分析

經(jīng)過(guò)11個(gè)月的運(yùn)行處理后，整個(gè)裝置的超低硫柴油在滿足低于10μg/g的環(huán)境中，裂解柴油的進(jìn)料量和產(chǎn)品含硫量如圖1所示。

圖1 裝置運(yùn)行效果分析

結(jié)果表示，本周期內(nèi)的工藝裝置裂解柴油產(chǎn)量十分穩(wěn)定，且硫含量可控，整個(gè)裝置的 年產(chǎn)量可以達(dá)到161.2kt，這和預(yù)期設(shè)計(jì)值160kt/a要求接近，經(jīng)過(guò)精制柴油循環(huán)處理后，裂解采油加氫裝置的加工負(fù)荷可以達(dá)到86%以上，隨著精制柴油的性能趨于穩(wěn)定，整個(gè)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可滿足國(guó)家要求標(biāo)準(zhǔn)。且在0.6Mt/a環(huán)境中，柴油的含硫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，可以保證催化劑長(zhǎng)久穩(wěn)定運(yùn)行，也可緩解產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)剩的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)加氫處理后，加氫精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)初始低于14μg/g，經(jīng)過(guò)調(diào)和處理后，柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10μg/g（符合國(guó)標(biāo)要求）。且液相柴油加氫裝置可以滿足裂解柴油生產(chǎn)動(dòng)力需求，改變以往加氫動(dòng)力驅(qū)動(dòng)不足問(wèn)題。

4 分析催化劑加權(quán)平均床層溫度變化趨勢(shì)

針對(duì)加權(quán)平均床層溫度變化趨勢(shì)，其反應(yīng)器中的催化劑平均溫度變化較為緩和，當(dāng)WABT溫度提升速度為0.0385℃/d，催化劑的活性失效率為0.0385攝氏度每天，這和初期的設(shè)計(jì)值對(duì)比，高了20℃。按照催化劑的周期壽命不應(yīng)當(dāng)小于36月計(jì)算，末期的WABT溫度應(yīng)當(dāng)達(dá)到405℃，也就是高于原設(shè)計(jì)溫度7℃左右。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后，末期催化劑的床層最高溫度設(shè)計(jì)要求多是大于410攝氏度。

經(jīng)過(guò)東方石化裝置實(shí)驗(yàn)后，裝置的處理量和原料性質(zhì)乃至于產(chǎn)品硫含量都和設(shè)計(jì)值接近，經(jīng)催化劑使用后，生產(chǎn)的精制柴油性能較為穩(wěn)定且反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度提速速率較小，這表示催化劑具有穩(wěn)定的活性和催化性能，按照催化劑的優(yōu)化平衡裂解效率和石油裝置裂解柴油的處理質(zhì)量，該裝置基本能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑長(zhǎng)周期使用需求。為了滿足長(zhǎng)周期符合國(guó)家柴油脫硫生產(chǎn)要求，生產(chǎn)單位可以優(yōu)化裂解柴油為目標(biāo)，進(jìn)一步提升下階段柴油質(zhì)量，進(jìn)而優(yōu)化裂解柴油加氫裝置使用質(zhì)量，最終優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，提升其操作效益。

5 超深度加氫精制催化劑在裂解柴油加氫中的應(yīng)用進(jìn)展

隨著石油資源日益枯竭，低品質(zhì)原油成為工業(yè)生產(chǎn)的替代品。為滿足可持續(xù)發(fā)展和生產(chǎn)要求，我國(guó)嚴(yán)格控制了柴油含硫量，現(xiàn)代化工生產(chǎn)針對(duì)柴油超深度加氫脫硫技術(shù)進(jìn)行改革，以求提升柴油純度，減少含硫量，催化劑實(shí)現(xiàn)了這一生產(chǎn)目標(biāo)。現(xiàn)代較為流行的催化劑有金屬非負(fù)載催化劑、NEBULA多金屬催化劑、準(zhǔn)鉑型加氫脫硫催化劑、傳統(tǒng)負(fù)載型加強(qiáng)脫硫催化劑，隨著工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展，這些催化劑實(shí)現(xiàn)了改變載體酸性及活性金屬負(fù)載量，從而提升柴油脫硫效果，為柴油生產(chǎn)做出了重要推動(dòng)。整體而言，煉油領(lǐng)域中，生產(chǎn)清潔柴油勢(shì)在必行，加氫精制催化劑也是該領(lǐng)域重要的發(fā)展方向，相信科研單位會(huì)研制出更加通用型的催化劑，滿足多生產(chǎn)條件的柴油生產(chǎn)要求。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，采用東方石化裂解柴油加氫裝置，可以適當(dāng)更換標(biāo)準(zhǔn)催化劑，如DC、DN系列催化劑，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究分析開(kāi)車(chē)成功，且操作十分穩(wěn)定，可生產(chǎn)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。催化劑的性能高，穩(wěn)定性好，具有明顯的脫硫、脫氮功能，芳烴飽和性能也而更加優(yōu)越和穩(wěn)定。