CO2 驅酸化溶蝕作用對原油采收率的影響機理

孫會珠，朱玉雙，魏 勇，高 媛

（1.西北大學大陸動力學國家重點實驗室，西安 710069；2.西北大學地質學系，西安 710069；3.西安石油大學石油工程學院，西安 710065；4.中國石油新疆油田分公司風城油田作業區，新疆克拉瑪依 834014；5.陜西燃氣集團有限公司，西安710016）

0 引言

CO2驅是一種提高原油采收率的有效手段，其膨脹原油體積、降黏、降低界面張力等作用均有利于驅替原油，提高驅油效率［1-7］。在CO2進入油藏后，溶于地層流體而形成的弱酸性溶液會與儲層礦物發生溶蝕反應，這一過程可能改變儲層孔喉結構，進而影響CO2驅油效果［8-12］。

眾多學者［13-15］已對CO2-孔喉的相互作用進行了相關研究，發現CO2驅產生的弱酸性溶液會對儲層孔喉基質礦物及附著在孔喉表面的黏土顆粒產生溶蝕作用，進一步改變儲層孔喉結構及物性參數。Ross 等［16］通過驅替實驗發現，在CO2驅結束后，實驗巖心樣品的滲透率出現了不同程度的增加，綜合分析認為巖心中的方解石和白云石被CO2酸性流體溶蝕，增大了孔喉體積，改變了巖心的物性。Ryoji 等［17］通過室內實驗發現，巖心樣品在經過CO2驅替后，其滲透率出現了明顯的下降，認為酸化溶蝕效應會對孔喉系統造成一定程度的堵塞。Yu 等［18］將飽和CO2地層水注入巖心，經過充分反應后對巖心的礦物含量進行測試，結果顯示碳酸鹽和硅酸鹽礦物的含量均有所減少，掃描電鏡照片觀察到有個別位置出現了礦物溶蝕。于志超等［19-20］、于淼等［21-22］通過物理模擬實驗，測得在CO2驅結束后巖心的滲透率下降幅度達45%，根據礦物組分及產出液離子成分分析，發現方解石等碳酸鹽礦物發生了溶蝕，滲透率下降主要是由于有高嶺石等反應中間產物的生成引起的。王琛等［23］進行了CO2-地層水-巖石的相互作用實驗，發現經過CO2驅替后產出流體的pH 值小于實驗前的原始地層水，且離子濃度測定顯示長石和碳酸鹽礦物發生了溶蝕；在驅替進行到最長120 h 時，較小孔喉的堵塞程度達到25.25%，而巖心滲透率也出現了明顯降低［23-24］。

目前，關于CO2驅酸化溶蝕作用的研究多集中于對巖心孔喉結構特征及滲流特性的影響評價，缺乏相關CO2驅酸化溶蝕作用對驅油效率的影響，以及最終對原油采收率的影響機理相關研究。本次研究通過在油藏溫度壓力條件下進行CO2驅室內物理模擬實驗，結合核磁共振技術進行流體分布T2譜測定，揭示CO2驅酸化溶蝕作用對原油采收率的影響機理，以期為CO2驅在油田現場的高效應用提供指導。

1 實驗概述

本次研究為避免瀝青質沉積對實驗結果產生影響，選用瀝青質質量分數低于0.2%的原油樣品，以及同一滲透率級別的砂巖巖心進行室內物理模擬實驗，在實驗溫度、壓力不變的條件下，進行不同時間的CO2驅替實驗。實驗結束后利用核磁共振技術測試流體分布T2譜，確定不同反應時間條件下的采收率變化規律。

1.1 實驗材料

原油樣品取自鄂爾多斯盆地安塞油田長6 油藏，實驗油樣為煤油和脫水原油按照體積比4∶1 配制而成，黏度為4.5 mPa·s。巖心樣品取自安塞油田長6 儲層，物性參數如表1 所列。實驗用模擬地層水為Mn2+溶液，質量濃度為25 000 mg/L，使用的CO2氣體純度為99.9%。

表1 巖心樣品信息及實驗條件Table 1 Physical properties of the core samples and experimental conditions

1.2 實驗設備

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the core flooding apparatus

實驗設備如圖1 所示，主要由高溫高壓驅替系統和核磁共振設備組成。主要包括恒速驅替泵，壓力為0～50 MPa，流速為0.001～10.000 mL/min；巖心夾持器，最大耐壓為50 MPa；中間容器，容量為1 L，耐壓為0～50 MPa；恒溫箱，最高控制溫度為100 ℃；回壓控制系統，壓力控制在0～50 MPa。核磁共振儀器，磁場強度為0.5 T，脈沖頻率為1～30 MHz，射頻頻率控制精度為0.01 MHz。

1.3 實驗流程

本次室內物理模擬實驗流程主要分為以下4 步：①將采集的天然巖心樣品進行洗油240 h，烘干，氣測滲透率2 次，取平均值。②利用真空泵飽和模擬地層水（Mn2+溶液），將實驗原油以0.01 mL/min 恒速注入巖心，驅替模擬地層水，建立原始地層油水分布，結束后對巖心樣品進行核磁共振掃描。③在溫度為80 ℃條件下，設定注入速度為0.01 mL/min，設定回壓為10 MPa 進行CO2驅替，每注入1 PV 的CO2純氣體，配注6 PV 飽和CO2蒸餾水。當純CO2氣體注入量達到4 PV 時停止驅替。其中1 號和2 號巖心進行連續驅替；3 號和4 號巖心純CO2氣體注入2 PV 時，關閉巖心夾持器出口及入口，停止驅替，待反應120 h 后打開閥門驅替至4 PV；5 號和6 號巖心純CO2注入2 PV 時，關閉閥門停止驅替，待反應240 h 后打開閥門驅替至4 PV，驅替過程進行核磁共振掃描。④對巖心樣品進行洗油，烘干，再次氣測滲透率。

2 實驗結果及分析

2.1 溶蝕礦物種類分析

在進行驅替實驗之前，對6 塊巖心的礦物組分進行X-衍射全巖分析，實驗結果如表2 所列，長6儲層的礦物組分中長石含量最高，質量分數為35.35%～45.65%，平均達41.56%；石英質量分數為35.52%～43.15%，平均為39.04%，僅次于長石；泥質含量較低，質量分數為9.78%～12.21%，平均為11.15%；碳酸鹽礦物及黃鐵礦含量均較低，平均質量分數分別為7.68%和0.57%。

表2 巖心X-衍射全巖分析結果Table 2 X-ray diffraction whole-rock analysis results of core samples%

根據于志超［19］，王琛等［23］對酸化溶蝕作用的相關研究成果來看，有2 類礦物容易被CO2弱酸性流體溶蝕，一類是長石類礦物，另一類是碳酸鹽礦物［19-20］。據本次巖心X-衍射全巖分析結果，長石和碳酸鹽礦物占到礦物總質量分數的49.24%，這2 類含量較高的CO2弱酸性流體敏感礦物發生溶蝕作用將會對儲層的孔喉結構產生一定程度的影響。

2.2 流體離子濃度變化特征

如表3 所列，在CO2驅替實驗前后，分別測定了模擬地層水和產出液的常見離子濃度和pH 值。數據顯示隨著反應時間的增加，巖心樣品的pH 值出現了明顯的降低，在反應時間達到240 h 時，產出流體的pH 值為6.2，表明CO2溶解于地層水后使其呈弱酸性。

表3 實驗前后地層水pH 值及離子含量Table 3 pH value and ion content of brine before and after the experiment

在配置的模擬地層水中，K+的原始質量濃度為35.35 mg/L，Na+的原始質量濃度為95.78 mg/L，Ca2+的原始質量濃度為29.27 mg/L。弱酸性流體與巖心基質礦物經過120 h 和240 h 的反應后，產出流體的常見離子濃度出現了明顯的上升。其中，1 號和2 號巖心產出流體中的離子含量與原始離子含量接近，而3 號和4 號巖心產出流體中的3 種離子含量已出現明顯增加，5 號和6 號巖心產出流體中的離子含量達到最大。分析認為，產出流體中大量增加的K+和Na+主要來自長石礦物，而Ca2+含量也有明顯上升，其主要來自被溶蝕的碳酸鹽礦物，如方解石等，但是由于碳酸鹽礦物含量較低，因此Ca2+含量變化較小。

2.3 巖心物性參數變化特征

在CO2驅結束后，對巖心樣品進行重新洗油、烘干，并測試滲透率，再與實驗前的巖心原始滲透率進行對比。如表4 所列，在不同反應時間條件下巖心滲透率出現了一定程度的降低，其降低幅度隨著反應時間的增加而增加。1 號和2 號巖心CO2不間斷注入，當注入量為4 PV 時，滲透率出現微小變化，其變化幅度較低，可忽略；3 號和4 號巖心在注入量為2 PV 時，弱酸性流體與基質礦物進行120 h的充分反應，測得巖心滲透率的降幅分別為7.27%和6.38%，較1 號和2 號巖心的滲透率降幅明顯增大；5 號和6 號巖心在停止驅替進行240 h 反應后，6 號巖心滲透率的降幅超過了10%，而5 號巖心的降幅也達到了8.89%。如圖2 所示，巖心滲透率降低幅度隨反應時間的增加整體呈現上升趨勢，結合前人的研究成果可以看出，弱酸性流體與巖心礦物長時間的反應會導致巖心孔喉系統出現較強的礦物溶蝕反應，反應脫落的固體顆粒會進一步隨流體運移至孔隙喉道的狹窄處堆積，最終發生堵塞進而降低巖心的滲透率［18-20］。

表4 CO2 驅實驗結果統計Table 4 Statistics of CO2 flooding experiment results

圖2 滲透率降幅與反應時間的關系Fig.2 Relationship between permeability decrease and reaction time

2.4 原油采收率變化特征

在驅替過程中，每注入1 PV 的CO2氣體須進行一次核磁共振T2譜采樣。因此，將同一塊巖心在不同驅替階段的T2譜進行對比，可反映不同注入量條件下對應的剩余油分布特征及原油采收率。

1 號巖心為CO2連續注入至4 PV，在驅替初始階段，原油的采收率較低，在注入量為2 PV 時原油采收率為18.05%；隨著CO2注入量的增加，原油采收率增加至43.97%；注入結束時，1 號巖心的最終采收率為64.79%。2 號巖心反映出相同的規律，即隨著CO2注入量的增加，原油采收率穩步上升，在注入量為4 PV 時，2 號巖心的最終采收率為66.52%，與1 號巖心接近（表4）。如圖3（a）、圖3（b）所示，CO2注入量從1 PV 至4 PV 的過程中，剩余油量逐步下降；在1～2 PV 時，T2譜的幅度差較小，代表此時的采收率較低，但是在CO2注入量達到3 PV，4 PV 時，T2譜幅度差增大，剩余油量下降明顯，表明此時的CO2驅油效果較好。

圖3 巖心樣品剩余油分布核磁共振T2譜Fig.3 NMR T2 spectrum of residual oil distribution in core samples

3 號和4 號巖心在注入量達到2 PV 時關停設備，反應120 h 后繼續打開驅替。如表4 所列，3 號巖心在關停之前的采收率為31.95%，再次打開設備注入至4 PV，最終原油采收率為50.57%；對比可見，3 號巖心在注入量為3 PV 時的采收率已與前2塊巖心有一些差距，而驅替結束時3 號巖心的采收率則明顯低于1 號和2 號巖心。4 號巖心注入量為0～3 PV 的采收率數據與1 號和2 號巖心接近，但是在驅替結束時，與3 號巖心反映出的規律相同，即驅替結束時的采收率明顯低于未關停的巖心樣品。圖3（c）和圖3（d）分別反映了3 號和4 號巖心的剩余油分布情況，從圖中可以看出這2 塊巖心在關停之前，剩余油分布曲線的降幅明顯，但是在注入2 PV 之后，驅替剩余油T2譜幅度差已明顯小于之前，表明120 h 的反應已對采收率產生了一定程度的影響。

對比1—4 號巖心，5 號和6 號巖心在注入2 PV關停后的反應時間達到了240 h，之后打開設備繼續驅替至4 PV。從表4 可以看出，這2 塊巖心在反應后重新開始驅替的2 PV—3 PV—4 PV 階段，原油的采收率增加幅度非常有限，2 PV—3 PV 階段的采收率增幅分別只有3.85%和6.08%，已明顯低于1—4 號巖心在該階段的采收率增幅，而3 PV—4 PV 階段反映出了同樣的規律，2 塊巖心的采收率增加幅度均不到5%。驅替結束時，6 號巖心的采收率為45.99%，而5 號巖心的采收率僅30.71%，與前4 塊巖心在4 PV 時的采收率有較大差距。

通過觀察5 號和6 號巖心的剩余油分布T2譜［圖3（e）、圖3（f）］，發現注入量為2 PV，3 PV，4 PV時的3 條曲線的幅度差非常小，這表明在反應240 h結束后，注入量為2 PV 至4 PV 這個階段的驅出油量很小，剩余油T2譜沒有明顯變化，原油采收率低。因此，通過以上6 塊巖心的核磁共振T2譜及采收率數據可以推斷，在驅替關停反應的這個階段，CO2驅的酸化溶蝕作用不僅降低了巖心樣品的滲透率，同時對原油采收率也有明顯的影響。

2.5 原油采收率影響機理

從反應時間與最終采收率的關系曲線（圖4）可以看出，反應時間對巖心樣品的最終采收率具有重要的影響，且隨著反應時間的增加，巖心的最終采收率降低。反應時間為0 h 的巖心樣品平均最終采收率為65.66%，經過120 h 反應后的巖心最終采收率為53.94%，而經過240 h 反應后的最終采收率僅為38.35%。綜合分析本次實驗結果，結合前人研究經驗，認為在致密砂巖儲層CO2驅過程中，CO2與地層水充分溶蝕后形成弱酸性流體，該流體會溶蝕儲層基質礦物中的長石及碳酸鹽類礦物，溶蝕過程中會產生一部分中間產物，并使得溶蝕礦物表面附著的黏土顆粒發生脫落［19］，而且這部分物質會隨著儲層內流體運移至孔隙、喉道狹窄處，進而發生堵塞，降低孔喉的滲流能力，使一部分原油無法被驅替。實驗結果顯示，CO2驅物理模擬實驗進行的時間越長，弱酸性流體和基質礦物反應越充分，則中間產物和脫落黏土顆粒對孔喉系統的堵塞作用越強，使得巖心樣品滲透率出現顯著降低，并影響CO2驅的最終采收率。

圖4 最終采收率與反應時間關系Fig.4 Relationship between ultimate recovery and reaction time

3 結論

（1）CO2驅替結束后，地層產出流體的pH 值會低于原始模擬地層水的pH 值，說明CO2溶解于地層流體后使其呈現弱酸性。

（2）產出流體中K+，Na+，Ca2+含量均明顯上升，其中大量增加的K+和Na+主要來自長石礦物，而Ca2+主要來自被溶蝕的碳酸鹽礦物。

（3）弱酸性流體與基質礦物的反應產物在運移過程中會對巖心滲透率產生一定程度的傷害，從而降低CO2驅的驅油效率，降低整個驅替過程的最終采收率。