Yb3+/Tm3+摻雜BaMoO4上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體的熱穩(wěn)定性能

蘇吉益張希艷?施 琳

(1.長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130022；2.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林 132022； 3.北華大學(xué)藥學(xué)院，吉林吉林 132022)

1 引 言

當(dāng)前，稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料越來越多地受到人們重視。因其優(yōu)異的發(fā)光性能、高效的發(fā)光能力、均勻的發(fā)光顏色及對激發(fā)能量的較低要求等特性逐漸在固體激光器、天文學(xué)研究、鈣鈦礦太陽能電池[1]、全色域顯示[2]及生物醫(yī)療等領(lǐng)域[3-4]引發(fā)關(guān)注[5-8]。

稀土離子外層電子結(jié)構(gòu)特殊，常被用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中心離子。其中，Tm3+離子能級豐富，上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能優(yōu)異。當(dāng)被980 nm固體激光器激發(fā)時，Tm3+離子存在1G4→3H6躍遷和1G4→3F4躍遷，分別產(chǎn)生藍(lán)色及紅色可見光發(fā)射。稀土離子Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個能級并且在980 nm波長附近具有強吸收能力。因此，Yb3+離子常作為能量傳遞劑廣泛使用。通過研究發(fā)現(xiàn)Yb3+離子與Tm3+離子之間存在高效的能量傳遞過程。因此，實驗制備了Yb3+/Tm3+共摻發(fā)光材料來實現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)射[9-10]。

作為一種被廣泛研究的白鎢礦結(jié)構(gòu)材料，鉬酸鹽因其高化學(xué)穩(wěn)定性、低聲子能量及較高的稀土離子摻雜能力(晶格參數(shù)為a＝0.540 4 nm、b＝0.540 4 nm、c＝1.201 8 nm)被視為一種極具價值的基質(zhì)材料[11-13]。2013年，賀超等[14]對鉬酸鹽材料在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中的作用進(jìn)行了研究，得出鉬酸鹽基質(zhì)晶體穩(wěn)定性高，對稀土離子摻雜能力強。并且，摻雜后晶體結(jié)構(gòu)不被改變，對稀土離子間能量傳遞過程影響小。2014年，金俊杰等[15]對鉬酸鹽基質(zhì)材料做了進(jìn)一步研究，得出上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中鉬酸鹽材料相較于其他基質(zhì)能耗更低。張希艷團(tuán)隊[16-17]在近期研究中得出，與常見基質(zhì)材料相比，以鉬酸鹽為基質(zhì)時上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料量子產(chǎn)率高，色純度性能好。在以往的研究中，關(guān)于鉬酸鹽發(fā)光材料的研究已有很多。然而，這些研究多集中于材料的發(fā)光性能，針對材料熱穩(wěn)定性能的研究卻很少。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在實際應(yīng)用全過程中都無法避免溫度對其帶來的影響。本實驗以BaMoO4為基質(zhì)，采用耗能低、樣品形貌易控制、合成純度高的水熱合成法制備樣品。將部分樣品在水熱合成基礎(chǔ)上進(jìn)行643 K及743 K的再結(jié)晶加熱，并對樣品發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行不同溫度下的測試。

2 實 驗

實驗中所用藥品均為分析純，采用水熱法制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料BaMoO4∶Yb3+/Tm3+。由于以往實驗中對稀土離子摻雜量進(jìn)行過充分研究[17]，本實驗將不再贅述。首先，將稱量好的Yb2O3和Tm2O3分別加入到稀硝酸溶液(60%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)))中加熱攪拌。然后將Ba(NO3)2和Na2MoO4分別加入到去離子水中攪拌直至所有溶液變澄清。將全部溶液混合，加入0.5 g聚乙二醇(PEG)。用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3并繼續(xù)攪拌20 min。裝入反應(yīng)釜，在493 K溫度下加熱18 h。加熱結(jié)束后取出樣品并處理。

使用D/max 2500 VPC型X射線衍射儀、JSM-6701F掃描電子顯微鏡(SEM)及Talos F200C透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用C9920-02，Hamamatsu絕對量子產(chǎn)率積分球計算樣品量子產(chǎn)率。以上測試在室溫條件下進(jìn)行。使用FLS1000光譜儀測量不同溫度下樣品被980 nm光源以500 mW的激發(fā)功率激發(fā)時上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及不同溫度下的熒光衰減曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為不同再結(jié)晶溫度下合成的BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體XRD圖。從圖中可以看出，不同溫度的再結(jié)晶樣品XRD特征峰形貌幾乎沒有發(fā)生變化，圖1(a)、(b)、(c)內(nèi)曲線均呈現(xiàn)出與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#29-0193(圖1(d))較好的對應(yīng)關(guān)系。并且圖1中各組曲線均無明顯雜峰，稀土離子Yb3+、Tm3+的特征峰也未見存在。這說明實驗中獲得的樣品為標(biāo)準(zhǔn)I41/a結(jié)構(gòu)四方晶體，稀土離子進(jìn)入到晶格間隙當(dāng)中，沒有對晶體本身造成影響。當(dāng)樣品的合成溫度不同時，樣品沒有出現(xiàn)晶格結(jié)構(gòu)改變。圖1(e)為32°附近的峰值情況，從圖中可以看出此處峰值位置相對標(biāo)準(zhǔn)卡出現(xiàn)趨于更高2θ角的偏移現(xiàn)象。這是由于樣品制備過程中稀土離子Yb3+、Tm3+取代了晶格當(dāng)中一部分Ba2+離子。晶體中Ba2+離子有效半徑為0.142 nm，而稀土離子Yb3+和Tm3+的有效半徑分別為0.098 5 nm和0.099 4 nm。這一取代過程將會導(dǎo)致晶體體積減小。根據(jù)布拉格定律[18-19]：其中n為整數(shù)，λ為入射光波長，θ為入射光線與反射光線間的夾角，d為平行原子的面間距。當(dāng)晶體體積減小時，其對應(yīng)的2θ值將會變大。通過謝樂公式對BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的XRD衍射峰值進(jìn)行計算：

圖1 (a)～(c)BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再結(jié)晶溫度下的XRD圖；(d)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#29-0193；(e)32°附近的峰值情況。Fig.1 (a)-(c)XRD patterns of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+samples with different recrystallization temperatures.(d)Standard card of PDF#29-0193.(e)XRD patterns of the peaks near 32°.

其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，λ為X射線波長，β為樣品衍射峰半高寬，θ為布拉格衍射角。計算得出晶粒尺寸約為50 nm，并且計算值與SEM和TEM圖所示結(jié)果相符。

圖2 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+的SEM 圖((a)～(b))和 TEM 圖((c)～(d))Fig.2 SEM((a)-(b))and TEM((c)-(d))images of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

圖2 為樣品的SEM和TEM圖。從圖2(a)和圖2(c)中可以觀察到樣品形貌均勻，并且具有良好的四方晶格結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在50 nm左右。從圖2(b)和圖2(d)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再結(jié)晶溫度為743 K時，晶粒出現(xiàn)明顯長大，并且團(tuán)聚現(xiàn)象十分明顯。因此，實驗中并未采用更高再結(jié)晶溫度對樣品進(jìn)行處理，以此來保證樣品的研究價值及實用性。

圖3為BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體結(jié)構(gòu)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)晶體中Ba2+離子被8個O2-離子所包圍，O2-離子與Ba2+離子間的平均距離為0.289 7 nm。Mo6+離子被8個O2-離子所包圍，O2-離子與Mo6+離子間平均距離為0.159 6 nm。

圖 3 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

3.2 熱穩(wěn)定性

圖4 為具有不同再結(jié)晶溫度及測試溫度的BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體光譜曲線。從圖4(a)中可以看出，當(dāng)再結(jié)晶溫度升高時，樣品發(fā)光強度也隨之増大。再結(jié)晶溫度達(dá)到743 K時，發(fā)光強度達(dá)到最大值。

這說明隨著再結(jié)晶溫度升高，樣品結(jié)晶程度逐步增加，發(fā)光性能不斷增強。圖4(b)呈現(xiàn)出再結(jié)晶溫度為643 K的樣品在不同測試溫度下的光譜曲線，從圖中可以看出當(dāng)測試溫度升高時，樣品發(fā)光強度明顯降低。當(dāng)測試溫度達(dá)到493 K時，發(fā)光強度為常溫測試強度的51.7%。圖4(c)中存在同樣現(xiàn)象，當(dāng)再結(jié)晶溫度為743 K的樣品測試溫度升高時，其發(fā)光強度隨之降低。當(dāng)測試溫度達(dá)到493 K時，發(fā)光強度為常溫測試強度的52.4%。圖4(b)和圖4(c)表明測試溫度升高導(dǎo)致晶格震動加劇，聲子能量增高。各亞穩(wěn)態(tài)能級粒子無輻射弛豫回基態(tài)的概率增大，亞穩(wěn)態(tài)能級上的粒子布居壽命減少。并且BaMoO4∶Yb3+/Tm3+晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中Yb3+離子將980 nm激發(fā)光光子吸收并傳遞給Tm3+離子后，Yb3+/Tm3+離子間存在3H6(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)＝3H5(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)、3F4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+) ＝3F3(Tm3+)+

2F7/2(Yb3+)和3H4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)＝1G4(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)等能量傳遞過程。當(dāng)晶格中聲子能量增高時，聲子能量大小接近部分能級間的能級差，導(dǎo)致晶體內(nèi)共振弛豫現(xiàn)象增多。上述過程使得用于可見光發(fā)射的躍遷減少[20]，最終導(dǎo)致發(fā)光強度減弱。此外，在圖4(b)和4(c)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再結(jié)晶溫度升高時，高溫再結(jié)晶樣品的光譜曲線隨測試溫度變化的趨勢趨于緩和。這是由于高再結(jié)晶溫度導(dǎo)致晶體缺陷減少，結(jié)晶程度增大。晶體內(nèi)部能量傳遞過程中濃度猝滅效應(yīng)減弱，共振弛豫現(xiàn)象減少，從而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性增強。

圖4 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再結(jié)晶溫度(a)及測試溫度((b)～(c))下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.4 Up-conversion emission spectra of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+with different recrystallization tem-peratures(a)and test temperatures((b)-(c))

圖5 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再結(jié)晶溫度(a)及測試溫度(b)下的熒光衰減曲線Fig.5 Decay curves of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+with different recrystallization temperatures(a)and test temperatures(b)

圖5 為具有不同再結(jié)晶溫度及測試溫度樣品在476 nm波長處監(jiān)測的熒光衰減曲線。圖中曲線符合單指數(shù)函數(shù)衰減方程：

其中It和I0分別代表t時刻及0時刻樣品的熒光強度，τ代表熒光壽命。 圖5(a)為493，643，743 K溫度下再結(jié)晶樣品的熒光衰減曲線，其熒光壽命分別為0.062 ms(493 K)、0.067 ms(643 K)和0.073 ms(743 K)。可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)再結(jié)晶溫度為743 K時，樣品熒光壽命最長，這表明較高再結(jié)晶溫度對樣品熒光壽命有促進(jìn)作用。此外，在圖5(b)中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)測試溫度升高時，再結(jié)晶溫度為743 K的樣品熒光壽命會隨著測試溫度升高逐漸衰減。當(dāng)測試溫度升高到493 K時，樣品熒光壽命為常溫條件下熒光壽命的69.86%。這說明樣品熒光壽命在高溫條件下僅有限衰減，這對樣品的實際應(yīng)用意義重大，體現(xiàn)出其具備實用價值。

為進(jìn)一步研究BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的熱穩(wěn)定性能，使用阿倫尼烏茲公式對材料能級勢壘進(jìn)行計算：

其中I0為室溫條件下樣品發(fā)光強度，I為給定溫度條件下樣品發(fā)光強度，A為常數(shù)，ΔE為能級勢壘，k為玻爾茲曼常數(shù)。由于能級勢壘是非激發(fā)態(tài)能級與最低激發(fā)態(tài)能級間的能量差，因此，樣品的ΔE值越大其熱穩(wěn)定性能也越強。如圖6所示，當(dāng)再結(jié)晶溫度為643 K時樣品的ΔE＝0.17 eV，再結(jié)晶溫度為743 K時樣品的ΔE＝0.19 eV。結(jié)果證明各組樣品均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，當(dāng)再結(jié)晶溫度升高時所制備樣品具有更好的熱穩(wěn)定性能[21-23]。

3.3 CIE色坐標(biāo)分析

圖6 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在643 K(a)和743 K(b)下再結(jié)晶的ln(I0/I-1)與1/(kT)線性關(guān)系圖Fig.6 Linear relationship between ln(I0/I-1)and 1/(kT)of the BaMoO4∶Yb3+/Tm3+nano-crystal recrystallized at 643 K(a)and 743 K(b)

圖7 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的CIE色坐標(biāo)Fig.7 CIE chromatic coordinates diagram of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

圖7 為BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的CIE色坐標(biāo)情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)無論是否經(jīng)過高溫再結(jié)晶，樣品色坐標(biāo)在圖中所對應(yīng)位置和區(qū)域并沒有明顯變化。在不同測試溫度下對樣品進(jìn)行測試時也能發(fā)現(xiàn)相同現(xiàn)象，并且所有色坐標(biāo)均在藍(lán)光區(qū)域內(nèi)。圖中所有點的坐標(biāo)值均在表1中給出，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)實驗中所得樣品具有穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射。

表1 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的CIE色坐標(biāo)值Tab.1 CIE chromatic coordinates of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

實驗使用3.3英寸積分球及150 W氙氣光源對樣品量子產(chǎn)率進(jìn)行測定。測量過程中AD分辨率為16 bit，激發(fā)密度為1 W/cm2，帶寬2～5 nm(隨狹縫變化)。測試過程中使用空樣對測試結(jié)果進(jìn)行校正。結(jié)果顯示，當(dāng)再結(jié)晶溫度為743 K時，樣品量子產(chǎn)率為1.5%。再結(jié)晶溫度為643 K和未高溫再結(jié)晶樣品量子產(chǎn)率為1.4%和1.2%。

4 結(jié) 論

上轉(zhuǎn)換BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體采用水熱法制備，晶粒尺寸約為50 nm。XRD結(jié)果顯示，高溫再結(jié)晶未影響樣品的四方晶格結(jié)構(gòu)。再結(jié)晶溫度的升高可以提高樣品的發(fā)光強度，但是當(dāng)測試溫度升高時，所有樣品均呈現(xiàn)出發(fā)光強度降低現(xiàn)象。當(dāng)再結(jié)晶溫度為743 K時，BaMoO4∶Yb3+/Tm3+納米晶體的發(fā)光能力最強，熱穩(wěn)定性能最好，其能級勢壘為ΔE＝0.19 eV，量子產(chǎn)率為1.5%。CIE色度坐標(biāo)值顯示，樣品再結(jié)晶溫度變化和測試溫度變化未對樣品坐標(biāo)值產(chǎn)生明顯影響。因此，實驗樣品在固體激光器、鈣鈦礦太陽能電池、全色域顯示及生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有較高潛在應(yīng)用價值。