硒化鉛核殼量子點(diǎn)的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

張小麗王 雷李 冬鄒炳鎖鐘海政?

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院工信部低維量子結(jié)構(gòu)與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.邯鄲學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院，河北邯鄲 056005)

1 引 言

隨著信息社會(huì)的日益發(fā)展，紅外半導(dǎo)體材料在生產(chǎn)、生活和軍事等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了極其重要的應(yīng)用價(jià)值。比如，近紅外(0.7～1.5 μm)至短波紅外波段(1.5～2.5 μm)，它們?cè)谏餆晒獬上瘛⒐馔ㄓ?、安防監(jiān)控等方面擁有巨大的應(yīng)用潛力；中波(3 ～5 μm)至長(zhǎng)波紅外波段(8 ～12 μm)，它們?cè)跉怏w檢測(cè)、高溫探測(cè)、熱成像以及環(huán)境中危險(xiǎn)物探測(cè)等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-6]。然而，受限于紅外半導(dǎo)體材料的發(fā)展，它們?cè)诩t外波段的調(diào)控范圍通常較窄，從而制約了其在整個(gè)紅外波段的應(yīng)用。因此，研發(fā)覆蓋紅外波段廣且低成本溶液工藝制備的半導(dǎo)體材料成為科研工作者亟待解決的難題。

圖1 紅外膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)(禁帶寬度＜1 eV)的光譜調(diào)控范圍Fig.1 Tunable spectral windows of different infrared semiconductor quantum dots(bulk bandgap＜1 eV)

紅外膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于具有在紅外波段光譜可調(diào)、半峰寬窄和可溶液加工等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。近年來(lái)，人們開發(fā)了不同種類的紅外膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)[7-22]，如圖1和表1所示。相比于其他紅外量子點(diǎn)，汞(Hg)基和鉛(Pb)基膠體量子點(diǎn)展現(xiàn)了更寬的光譜調(diào)控范圍(即在近紅外至中紅外波段連續(xù)可調(diào))。值得注意的是，與Hg(1.5～4 mg/kg)相比，Pb的風(fēng)險(xiǎn)管制值(400～1 000 mg/kg)更高[23]，在工業(yè)生產(chǎn)使用中更容易滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)人體健康和環(huán)保的要求，因此Pb基膠體量子點(diǎn)在軍用和民用領(lǐng)域都有應(yīng)用的潛力。在眾多紅外量子點(diǎn)材料中，硒化鉛(PbSe)量子點(diǎn)尤為重要。PbSe量子點(diǎn)具有直接的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為0.28 eV，激子波爾半徑為46 nm，介電常數(shù)為23，屬于典型的巖鹽礦晶體結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)0.612 nm)[9-10]。相比于硫化鉛(PbS)和碲化鉛(PbTe)量子點(diǎn)，PbSe量子點(diǎn)不僅具有更窄的禁帶寬度(0.28 eV)和更寬的光譜調(diào)控范圍(覆蓋 1 200 ～ 4 000 nm)[9-10，24-25]，而且還具有較大的激子波爾半徑(46 nm)，能夠產(chǎn)生更顯著的量子限域效應(yīng)，從而導(dǎo)致其光電性質(zhì)更容易被外界環(huán)境調(diào)控，且量子點(diǎn)間耦合增強(qiáng)，有助于提高載流子遷移率[26]。例如，在光通訊波段1 300～1 550 nm之間，PbSe量子點(diǎn)擁有在所有紅外半導(dǎo)體材料中最高的熒光量子產(chǎn)率(接近90%)，已經(jīng)成為一類備受關(guān)注的材料體系[27]。除此之外，PbSe量子點(diǎn)還存在顯著的多激子效應(yīng)和高的載流子遷移率[26，28]，在紅外光電探測(cè)和太陽(yáng)能電池中具有應(yīng)用潛力。因此，PbSe量子點(diǎn)已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界重點(diǎn)關(guān)注的紅外量子點(diǎn)材料體系之一。

表1 紅外膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)(禁帶寬度＜1 eV)Tab.1 Summary of different infrared semiconductor quantum dots(bulk bandgap＜1 eV)

遺憾的是，PbSe量子點(diǎn)對(duì)空氣極其敏感。研究表明，在空氣中PbSe量子點(diǎn)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷氧化和碰撞誘導(dǎo)解離過(guò)程，從而導(dǎo)致其光學(xué)活性惡化，制約了PbSe量子點(diǎn)的應(yīng)用[29-30]。因此，有效地鈍化PbSe量子點(diǎn)是解決以上問(wèn)題的關(guān)鍵。目前，鈍化PbSe量子點(diǎn)的主要手段有殼層包覆法和鹵素離子鈍化法。近年來(lái)，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Beard教授、華中科技大學(xué)的張建兵教授和韓國(guó)機(jī)械與材料研究所的Jeong教授等課題組[31-34]，利用鹵素離子對(duì)PbSe量子點(diǎn)表面進(jìn)行鈍化處理，獲得了在空氣中具有良好穩(wěn)定性的PbSe量子點(diǎn)。這種方法一般是在器件制備過(guò)程中完成，對(duì)工藝要求比較高。相比而言，殼層包覆法從材料本身提高PbSe量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和加工性，可簡(jiǎn)化工藝條件并提高器件的成功率和性能。在殼層的保護(hù)下，不僅PbSe量子點(diǎn)的發(fā)光效率大幅提升[35-36]，而且其膠體和化學(xué)穩(wěn)定性也有顯著提高[30，37-40]。因此，PbSe核殼量子點(diǎn)被看作推動(dòng)器件應(yīng)用的材料設(shè)計(jì)思路。本文綜述了PbSe核殼量子點(diǎn)的合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了PbSe核殼量子點(diǎn)的種類和合成方法，簡(jiǎn)述了其在光電探測(cè)、太陽(yáng)能電池、激光器和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，希望能夠?qū)氖卤绢I(lǐng)域研究的學(xué)者和研究生有所借鑒。

2 PbSe核殼量子點(diǎn)的種類

選擇合適的殼層材料是提高核層量子點(diǎn)化學(xué)穩(wěn)定性和光電性質(zhì)的關(guān)鍵。核層和殼層材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格匹配度是非常重要的。如果核和殼層晶格不匹配，殼層生長(zhǎng)所產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致界面和殼層缺陷。這些缺陷不僅會(huì)產(chǎn)生新的缺陷態(tài)導(dǎo)致熒光量子效率降低，而且還會(huì)影響量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性。

目前，PbSe核殼量子點(diǎn)主要包括PbSe/CdSe、PbSe/PbS、PbSe/PbSexS1-x、PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)[41-46]。這主要是因?yàn)椋?1)PbSe量子點(diǎn)(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.612 nm)與CdSe(閃鋅礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.608 nm)、PbS(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.594 nm)、PbSexS1-x(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)接近0.612 nm)、SnSe(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.599 nm)或SnS(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.600 nm)的晶格常數(shù)非常接近，導(dǎo)致它們之間晶格錯(cuò)配率非常低，分別為＜1%、3%、1%、1.1%和0.87%，從而使其具有較少的缺陷存在。(2)CdSe、PbSexS1-x、PbS、SnSe或 SnS 比 PbSe具有更強(qiáng)的抗氧化能力，能提高其穩(wěn)定性。

這5種PbSe核殼量子點(diǎn)分別具有Ⅱ型核殼結(jié)構(gòu)(PbSe/CdSe、PbSe/PbS 和 PbSe/PbSexS1-x核殼量子點(diǎn))或Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)(PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點(diǎn))。就Ⅱ型PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)而言，PbSe核的價(jià)帶和導(dǎo)帶帶邊分別高于或低于CdSe殼，從而使得PbSe核的電子被離域到CdSe殼層中，而空穴被限域到 PbSe核中(圖2(a))。相反地，在Ⅱ型 PbSe/PbS或 PbSe/Pb-SexS1-x核殼量子點(diǎn)中，PbSe核的價(jià)帶和導(dǎo)帶帶邊分別低于或高于 PbS或PbSexS1-x殼，從而使得PbSe核的空穴被離域到PbS或PbSexS1-x殼層中，而電子被限域到PbSe核中(圖2(b))。令人感興趣的是，這些Ⅱ型核殼量子點(diǎn)能夠通過(guò)改變殼層的厚度實(shí)現(xiàn)吸收光譜和發(fā)射光譜寬范圍的波長(zhǎng)調(diào)控[42-44]。不同于Ⅱ型核殼量子點(diǎn)，PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)具有Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镾nSe或SnS殼的價(jià)帶和導(dǎo)帶帶邊位置均高于PbSe核，同時(shí)殼層帶隙也大于核層的帶隙，從而使得電子和空穴都被限域在核中(圖2(c))。這些Ⅰ型核殼量子點(diǎn)在提高PbSe核層化學(xué)穩(wěn)定性和熒光量子產(chǎn)率的同時(shí)，能夠保持其吸收光譜和熒光光譜不變或輕微的移動(dòng)[45-46]。

圖2 PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)(a)、PbSe/PbS或PbSe/Pb-SexS1-x核殼量子點(diǎn)(b)、PbSe/SnSe或 PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)(c)能帶中電子(藍(lán)線)和空穴(紅線)波函數(shù)示意圖。Fig.2 Schematic illustration of the energy band diagrams with possible electron(blue line)and hole(red line)wave functions for PbSe/CdSe core/shell quantum dots(a)，PbSe/PbS or PbSe/PbSexS1-xcore/shell quantum dots(b)and PbSe/SnSe or PbSe/SnS core/shell quantum dots(c).

近年來(lái)，科研工作者對(duì)PbSe核殼量子點(diǎn)的發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。2015年，Lifshitz教授課題組[35]發(fā)現(xiàn)與裸PbSe量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率(30%～40%)和熒光壽命(7 μs)相比，在CdSe殼層包覆后PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率(60%)和熒光壽命(19 μs)明顯提高。除了對(duì)PbSe核殼量子點(diǎn)發(fā)光效率的研究，王一丁教授課題組[47]研究了PbSe量子點(diǎn)和PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)在室溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe量子點(diǎn)由于經(jīng)歷了快速的表面氧化和碰撞誘導(dǎo)解離過(guò)程，導(dǎo)致其在一天內(nèi)熒光強(qiáng)度幾乎完全消失。相比于PbSe量子點(diǎn)，PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)在一個(gè)月后熒光強(qiáng)度幾乎保持不變。此外，Shan等[45]對(duì)PbSe量子點(diǎn)、PbSe/SnSe核殼量子點(diǎn)和PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在450 W的氙燈照射下，PbSe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度可在15 s內(nèi)幾乎完全消失。而在SnSe或SnS殼層保護(hù)后，Ⅰ型PbSe/SnSe或PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度在數(shù)分鐘后仍然保持在80%以上。

除了對(duì)整體PbSe核殼量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的研究，Hanson等利用兩步法合成了厚殼層的PbSe/CdSe/CdSe量子點(diǎn)，并對(duì)其單個(gè)量子點(diǎn)的“閃爍”行為進(jìn)行了研究[39]。研究發(fā)現(xiàn)該單個(gè)量子點(diǎn)“亮態(tài)”的時(shí)間大于70%，揭示了厚殼層的 PbSe/CdSe/CdSe量子點(diǎn)對(duì)“閃爍”行為具有較強(qiáng)的抑制效果，這對(duì)合成非閃爍PbSe核殼量子點(diǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。綜上所述，相比于裸PbSe量子點(diǎn)，這些PbSe核殼量子點(diǎn)不僅顯著提高了發(fā)光效率(即增加了熒光量子產(chǎn)率)，而且還改善了化學(xué)穩(wěn)定性(即抑制了閃爍行為和氧化現(xiàn)象)。

3 PbSe核殼量子點(diǎn)的合成

3.1 PbSe量子點(diǎn)的合成

PbSe量子點(diǎn)的合成主要是借鑒經(jīng)典Ⅱ-Ⅵ族CdSe量子點(diǎn)發(fā)展起來(lái)的，目前其在器件研究中主要使用的是熱注入法和陽(yáng)離子交換法。

“熱注入法”是有機(jī)相中制備膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)最常用的方法之一。通常是將非金屬前驅(qū)體快速注入到金屬前驅(qū)體的高溫溶液中使其快速反應(yīng)形成膠體量子點(diǎn)。該方法遵循快速成核、慢速生長(zhǎng)的原理將成核和生長(zhǎng)這兩個(gè)過(guò)程分離，從而可獲得尺寸分布均勻的膠體量子點(diǎn)。1993年，美國(guó)麻省理工學(xué)院Bawendi課題組[48]首次利用熱注入法，在有機(jī)相中制備出了單分散的CdSe量子點(diǎn)。隨后，該方法逐漸用于其他體系膠體量子點(diǎn)的合成。

直至2001年，賓夕法尼亞大學(xué)的Murray等[49]首次利用熱注入法，制備出了PbSe膠體量子點(diǎn)。他們將硒粉-三辛基膦(TOP-Se)溶液注入到油酸鉛的二苯醚溶液中，反應(yīng)得到了單分散的、尺寸可調(diào)的PbSe量子點(diǎn)。通過(guò)調(diào)控注入/生長(zhǎng)溫度(180～210℃/110～130℃)和反應(yīng)時(shí)間(1～10 mins)，該量子點(diǎn)的尺寸可從3.5 nm調(diào)控到8.5 nm，能級(jí)可從1.03 eV(1 200 nm)調(diào)控至0.53 eV(2 480 nm)。在此基礎(chǔ)上，Yu等[27]對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，選用非極性溶劑十八烯(ODE)代替二苯醚作為溶劑，合成出到目前為止最高熒光量子產(chǎn)率的PbSe膠體量子點(diǎn)(89%)，這為其在紅外發(fā)光二極管領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。近年來(lái)，眾多國(guó)際著名研究小組利用該方法還制備出了不同尺寸和形狀的PbSe量子點(diǎn)。以色列理工學(xué)院的Lifshitz等[9]通過(guò)降低注入/生長(zhǎng)溫度(100℃/70℃)制備出了小尺寸(直徑2～3 nm)的PbSe量子點(diǎn)。由于尺寸減小，量子點(diǎn)能級(jí)被調(diào)控到1.32 eV(940 nm)。洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Hollingsworth等[10]利用兩步熱注入法制備出大尺寸的PbSe量子點(diǎn)，進(jìn)一步將量子點(diǎn)的紅外光譜范圍拓展至中紅外波段。研究發(fā)現(xiàn)，隨著量子點(diǎn)的尺寸在8.3～18.6 nm范圍內(nèi)改變，能級(jí)可從0.6 eV(2 066 nm)調(diào)控到0.3 eV(4 100 nm)。綜上所述，這些不同尺寸的PbSe量子點(diǎn)可將光譜從近紅外區(qū)(940 nm)拓展至中紅外區(qū)(4 100 nm)，這為其在該波段的相關(guān)應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。除了對(duì)不同尺寸的PbSe量子點(diǎn)的研究，人們還利用熱注入法制備出了PbSe納米線、PbSe納米棒、PbSe納米環(huán)和PbSe納米立方體等不同形貌的納米晶[50-52]。PbSe納米晶豐富的形貌可滿足對(duì)納米晶形貌有強(qiáng)烈要求的應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

陽(yáng)離子交換法是指通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)中陽(yáng)離子的替換，實(shí)現(xiàn)由一種量子點(diǎn)向另一種量子點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)移的方法。該方法的顯著優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫，反應(yīng)時(shí)間短，并且量子點(diǎn)的尺寸和形貌在反應(yīng)前后保持不變。2004年，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Alivisatos教授課題組[53]首次利用陽(yáng)離子交換法在室溫下實(shí)現(xiàn)了CdSe量子點(diǎn)向Ag2Se量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)換，自此為微納米材料的合成打開了一扇新的大門。2014年，張建兵等[34]以CdSe量子點(diǎn)為模板，利用陽(yáng)離子交換法將Pb2+完全交換了CdSe量子點(diǎn)中的Cd2+，獲得了高質(zhì)量的PbSe量子點(diǎn)。值得注意的是，將該量子點(diǎn)運(yùn)用到太陽(yáng)能電池中，獲得了高達(dá)6%的能量轉(zhuǎn)化效率。隨后，德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)的Lesnyak教授[54]以不同單分子層厚度(3～6層)的CdSe納米盤作為模板，利用陽(yáng)離子交換制備了不同單分子層厚度(3～6層)的PbSe納米盤。通過(guò)上述研究者的系統(tǒng)研究，目前離子交換方法制備的PbSe量子點(diǎn)的質(zhì)量(分散度)已經(jīng)超過(guò)傳統(tǒng)的熱注入方法[55]，為器件研究提供了新的材料合成路線。

3.2 PbSe核殼量子點(diǎn)的合成

目前，PbSe/CdSe、PbSe/PbS、PbSe/PbSexS1-x、PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)的主要合成方法是陽(yáng)離子交換法和交替離子層吸附生長(zhǎng)法(SILAR法)。這兩種方法可以單獨(dú)使用，也可以選擇性地聯(lián)合使用(如表2所示)。

表2 PbSe核殼量子點(diǎn)的合成方法Tab.2 Synthetic methods of PbSe based core/shell quantum dots

3.2.1 陽(yáng)離子交換法

陽(yáng)離子交換法不僅可以對(duì)量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)完全的離子交換，而且還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)的部分離子交換(如圖3所示)。近年來(lái)，意大利帝國(guó)理工學(xué)院的Manna教授、美國(guó)佐治亞理工大學(xué)的夏幼南教授和北京理工大學(xué)的張加濤教授等著名研究小組利用陽(yáng)離子交換法對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行部分離子交換，開發(fā)了多種類型的核殼量子點(diǎn)[64-66]。

圖3 陽(yáng)離子交換法示意圖Fig.3 Schematic illustration of cation exchange methods

2008年，美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Hollingsworth教授課題組[38]首次利用PbSe量子點(diǎn)為模板，通過(guò)陽(yáng)離子交換法制備了PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)。他們將PbSe量子點(diǎn)的甲苯溶液和油酸鎘的十八烯溶液混合，在60～100℃溫度下通過(guò)控制離子交換反應(yīng)時(shí)間，制備出了不同殼層厚度(即殼層厚度0.7～1.4 nm)的PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)。 隨后，Lifshitz、ZegerHens、Vanmaekelbergh、van Veggel等課題組對(duì)PbSe/CdSe量子點(diǎn)的光電性質(zhì)進(jìn)行了深入研究[35-37，67-68]。 此外，荷蘭烏德勒支大學(xué)的Casavola教授等[56]利用PbSe納米棒為模板，通過(guò)在100～200℃內(nèi)連續(xù)4次升溫和4次補(bǔ)加鎘前體，確保了離子交換反應(yīng)體系擁有合適的反應(yīng)溫度和充足的前體，最后得到了各向異性的PbSe/CdSe點(diǎn)棒納米晶。該納米晶具有獨(dú)特的點(diǎn)棒結(jié)構(gòu)，可能在偏振探測(cè)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

不同于PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)的制備，PbSe/PbS核/四臂棒的制備需要經(jīng)過(guò)不同種類陽(yáng)離子連續(xù)的離子交換過(guò)程。2016年，新加坡國(guó)立大學(xué)的Mishra等[69]以 CdSe/CdS核/四臂棒為模板，在室溫下先利用Cu+交換Cd2+制備成Cu2-xSe/Cu2-xS核/四臂棒，然后在250℃條件下利用Pb2+交換Cu+制備成了PbSe/PbS核/四臂棒。

3.2.2 SILAR法

在均勻分散的核量子點(diǎn)中，通過(guò)交替引入陰陽(yáng)離子前體，使前體在核層表面生長(zhǎng)，從而得到殼層層數(shù)精確可控的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，這種方法即為SILAR法(如圖4所示)。2003年，浙江大學(xué)的彭笑剛教授課題組[70]首次報(bào)道了SILAR法制備了殼層層數(shù)精確可控的CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)。由于該方法在精確控制殼層層數(shù)和抑制自成核方面取得的重大突破，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

圖4 交替離子層吸附生長(zhǎng)法示意圖Fig.4 Schematic illustration of successive ionic layer adsorption and reaction method

2010年，吉林大學(xué)的王一丁課題組[47，57]在均勻分散的PbSe量子點(diǎn)中，通過(guò)交替引入不同濃度的鎘和硒前體，制備出了殼層層數(shù)精確可控的PbSe/CdSe量子點(diǎn)。其中，最優(yōu)異殼層層數(shù)的Pb-Se/CdSe量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率高達(dá)70%。在此基礎(chǔ)上，該課題組[58]繼續(xù)利用 SILAR法對(duì) PbSe/CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行殼層包覆，通過(guò)交替引入不同濃度的鋅和硒前體，制備出了多殼層PbSe/CdSe/ZnSe量子點(diǎn)。由于ZnSe殼層的引入不僅進(jìn)一步提高了量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性，而且減少了量子點(diǎn)中鉛鎘元素的毒性，這為其在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。除此之外，PbSe/PbS核殼結(jié)構(gòu)和PbSe/PbSexS1-x合金化結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的合成也引起了人們廣泛的關(guān)注[59-61，71-75]。 2002年，Lifshitz等[59]首次利用 SILAR法在三正丁基膦(TBP)作為配體的條件下，通過(guò)交替引入不同濃度的鉛和硫前體，制備了殼層層數(shù)可控的PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)。隨后，該課題組[61]在油酸和三正辛基膦(TOP)作為配體的條件下，通過(guò)交替引入不同濃度的鉛、硒和硫前體，制備了殼層組分可控的PbSe/PbSexS1-x核殼量子點(diǎn)。該量子點(diǎn)展示了明顯高于裸PbSe量子點(diǎn)和PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。在此基礎(chǔ)上，加拿大維多利亞大學(xué)的van Veggel教授課題組[45]對(duì)該殼層前體進(jìn)行了替換，選用油酸錫代替油酸鉛作為殼層原料，利用SILAR法合成了具有高度光穩(wěn)定性的PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點(diǎn)。除了核殼量子點(diǎn)的制備，2007年，美國(guó)芝加哥大學(xué)的Talapin教授課題組[62]以PbSe納米線為模板，利用SILAR法制備了空氣中穩(wěn)定的PbSe/PbS納米線。

3.2.3 陽(yáng)離子交換法結(jié)合SILAR法

雖然人們利用陽(yáng)離子交換法和SILAR法分別制備了PbSe核殼量子點(diǎn)，但是這兩種方法仍然存在一些問(wèn)題。比如，陽(yáng)離子交換法存在難以精確控制殼層厚度的問(wèn)題，殼層厚度通常小于2 nm。而SILAR法的缺點(diǎn)是需要在高溫下進(jìn)行殼層包覆，容易引起PbSe量子點(diǎn)的熟化。為了避免以上兩種方法的缺點(diǎn)并同時(shí)發(fā)揮兩種方法的優(yōu)勢(shì)，吉林大學(xué)的王一丁教授、美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Klimov和韓國(guó)高級(jí)科技研究院的Lee教授等課題組[38-39，63，76]將兩種方法相結(jié)合，制備出了多殼層PbSe核殼量子點(diǎn)。他們以PbSe量子點(diǎn)為模板，首先通過(guò)陽(yáng)離子交換法制備了薄殼層的PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)。該步驟不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)PbSe量子點(diǎn)在空氣中易氧化行為的保護(hù)，而且有效地防止了PbSe量子點(diǎn)的熟化。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)SILAR法制備了多殼層的PbSe/CdSe/ZnS[38]、PbSe/CdSe/CdSe[39]和 PbSe/CdSe/CdS 核殼量子點(diǎn)[63，76]。該步驟能通過(guò)精確調(diào)控殼層厚度來(lái)優(yōu)化量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率。

4 PbSe核殼量子點(diǎn)的應(yīng)用

4.1 太陽(yáng)能電池

PbSe量子點(diǎn)的寬光譜吸收范圍、多激子效應(yīng)和高載流子遷移率特性，使其在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中備受關(guān)注。近年來(lái)，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室Beard、華中科技大學(xué)的張建兵教授、美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Alivisatos、澳大利亞新南威爾士大學(xué)黃淑娟、寧波大學(xué)的徐鍵等課題組，利用PbSe量子點(diǎn)作為光吸收層，通過(guò)合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建了PbSe量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池，并取得一系列重要的研究成果[34，77-83]。然而，由于PbSe量子點(diǎn)在空氣中被氧化后存在大量的缺陷，從而降低了對(duì)應(yīng)的太陽(yáng)能電池的開路電壓和填充因子，阻礙了其光電轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步提高。而且，還會(huì)導(dǎo)致這些器件的性能在短時(shí)間內(nèi)快速衰減，從而使得器件的穩(wěn)定性變差。2013年，以色列希伯來(lái)大學(xué)的Etgar等[84]利用SILAR法制備了在空氣中穩(wěn)定的PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)，并系統(tǒng)地對(duì)比了基于PbSe量子點(diǎn)和PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)的太陽(yáng)能電池的性能和穩(wěn)定性。他們將PbSe量子點(diǎn)和PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)分別作為光吸收層，采用FTO/TiO2/量子點(diǎn)/Au的器件結(jié)構(gòu)構(gòu)建了量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池(圖5(a))。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的開路電壓(0.475 V)、填充因子(0.429)和光電轉(zhuǎn)化效率(4%)，較裸PbSe量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池有顯著提高(圖5(b)所示)。更重要的是，相比于PbSe量子點(diǎn)，在PbS殼層保護(hù)后的PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)具有更優(yōu)異的器件穩(wěn)定性。隨后，韓國(guó)機(jī)械與材料研究所的Choi等[85]研究了不同PbS殼層厚度(0.5～1.3 nm)對(duì)PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)的PbS殼層厚度(0.9 nm)下，該器件的開路電壓為0.46 V，短路電流為11.8 mA·cm-2，填充因子則為0.49，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到6.5%，顯示了該材料在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域未來(lái)巨大的潛力。除了對(duì)PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)太陽(yáng)能的研究，2015年，吉林大學(xué)的張鐵強(qiáng)課題組[86]利用SILAR法制備了在空氣中穩(wěn)定的PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)，并將其構(gòu)造成 ITO/NiO/量子點(diǎn)/ZnO/Ag器件結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。研究發(fā)現(xiàn)，該器件的開路電壓為0.36 V，短路電流為25.2 mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到3.929%。同年，該課題組[87]在此基礎(chǔ)上，利用高透光率、低成本的石墨烯電極取代了傳統(tǒng)的ITO電極，構(gòu)建了石墨烯/PEDOT∶PSS/量子點(diǎn)/ZnO/Al器件結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。該器件不僅減少了生產(chǎn)成本，而且展示了高的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率(＞3.6%)，為未來(lái)太陽(yáng)能電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。

圖5 PbSe/PbS異質(zhì)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)和I-V曲線(b)[84]Fig.5 (a)Scheme of the heterojunction solar cell using Pb-Se quantum dots or PbSe/PbS quantum dots.(b)Comparison of the I-V characteristics for the solid state PbSe and PbSe/PbS quantum dot device[84].

4.2 光電探測(cè)器

響應(yīng)性和外量子效率(EQE)是光電探測(cè)器最重要的性能指標(biāo)。響應(yīng)性和EQE值越高，光電探測(cè)器的性能就越好。近年來(lái)，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的Franky So教授、伊朗ASEPE公司的Rostami、美國(guó)阿克倫大學(xué)的Xiong Gang、北京理工大學(xué)的楊盛誼教授、天津大學(xué)Zhang教授等在PbSe量子點(diǎn)紅外探測(cè)器的研究方面取得了一系列重要的研究進(jìn)展[88-93]。由于PbSe量子點(diǎn)在空氣中非常容易氧化，這使得量子點(diǎn)表面具有較多的缺陷，導(dǎo)致探測(cè)器暗電流增大，從而使得探測(cè)器的響應(yīng)性和EQE值偏低。為了提高探測(cè)器響應(yīng)性和EQE值，新加坡國(guó)立大學(xué)的Mishra等[69]利用陽(yáng)離子交換法制備出了在空氣中穩(wěn)定的PbSe/PbS核/四臂棒，然后將其與Au接觸構(gòu)建了肖特基型近紅外光探測(cè)器(圖6(a))，并系統(tǒng)對(duì)比了在不同光照條件下該探測(cè)器的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在808 nm光源激發(fā)下，該探測(cè)器表現(xiàn)出最優(yōu)異的響應(yīng)性能(圖6(b)、(c))：響應(yīng)性高達(dá)11.9 A/W，EQE 值最大可達(dá)1824%。

圖6 PbSe/PbS核/四臂棒近紅外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖(a)、在不同光源照射下的開關(guān)行為(b)和響應(yīng)性(c)[69]。Fig.6 (a)Schematic of the tetrapod-based IR photodetector based on a lateral electrode configuration.(b)Temporal response of the photodetector at different light excitations.(c)Responsivity of the PbSe/PbS tetrapod-based photodetector as a function of the different excitation source[69].

4.3 激光器

光纖激光器具有光束質(zhì)量好、可靠性高、轉(zhuǎn)換效率高、制作成本低、易維護(hù)，體積小等優(yōu)點(diǎn)，在光通信、工業(yè)制造等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的紅外波段光纖激光器以稀土摻雜光纖激光器為主，其發(fā)光波長(zhǎng)難以調(diào)控，而PbSe量子點(diǎn)通過(guò)尺寸調(diào)控，其發(fā)光波長(zhǎng)可實(shí)現(xiàn)在近紅外通訊波段調(diào)控，這使得PbSe量子點(diǎn)光纖激光器的發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)，容易實(shí)現(xiàn)多個(gè)波長(zhǎng)的激射[94-95]。目前，Pb-Se量子點(diǎn)作為增益介質(zhì)廣泛應(yīng)用于紅外通訊波段光纖激光器中。

2006年，浙江工業(yè)大學(xué)的程成等[94]提出將PbSe量子點(diǎn)作為激光增益介質(zhì)應(yīng)用于光纖激光器的方案。作者數(shù)值模擬了摻PbSe量子點(diǎn)光纖激光器的激光功率及飽和長(zhǎng)度，給出了不同輸出鏡反射率對(duì)激光功率的影響。模擬結(jié)果表明，摻PbSe量子點(diǎn)光纖激光器具有高的輸出激光功率和較短的飽和長(zhǎng)度。隨后，該課題組[95]構(gòu)建了環(huán)形腔PbSe量子點(diǎn)單模光纖激光器。在激光器中，作者使用PbSe量子點(diǎn)作為激光增益介質(zhì)，使用全光纖環(huán)形腔作為諧振腔，首次實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定連續(xù)的1 550 nm的激光發(fā)射。

不同于裸PbSe量子點(diǎn)，磁場(chǎng)可以有效地調(diào)控PbSe核殼量子點(diǎn)的光學(xué)增益特性。2016年，Saravanamoorthy等[96]使用有效質(zhì)量近似方法，理論研究了PbSe/CdSe核殼量子點(diǎn)在不同磁場(chǎng)作用下的電子特性和光學(xué)增益特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著施加磁場(chǎng)的增強(qiáng)，核殼量子點(diǎn)的增益系數(shù)逐漸增大，并且激光發(fā)射波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生移動(dòng)。通過(guò)合理控制施加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，激光發(fā)射波長(zhǎng)可以在通信波段1.3～1.5 μm之間進(jìn)行調(diào)控。

另外，PbSe核殼量子點(diǎn)在紅外波段具有大的吸收系數(shù)，其作為飽和吸收體可將低強(qiáng)度的光吸收在被動(dòng)調(diào)Q激光器中，實(shí)現(xiàn)激光器性能的提升。Lifshitz等[97-98]將 PbSe量子點(diǎn)或 PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)分別混和在PMMA聚合物膜中作為可飽和吸收體，集成在Er∶玻璃激光諧振腔中構(gòu)建了近紅外被動(dòng)調(diào)Q激光器，并系統(tǒng)地對(duì)比了這兩種材料的激光性能。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe/PbS核殼量子點(diǎn)展示了比PbSe量子點(diǎn)更優(yōu)異的可飽和吸收性質(zhì)(即更大的吸收橫截面積和更短弛豫時(shí)間)。在1 540 nm的激光器照射下，PbSe/PbS量子點(diǎn)可飽和吸收體使得激光器最大輸出功率為3.5 mJ，最小脈沖寬度為40 ns，較裸PbSe量子點(diǎn)激光器性能有很大提高。

4.4 光催化降解

有效利用太陽(yáng)光譜中低能量光子在光催化領(lǐng)域具有極為重要的意義。目前，在光催化領(lǐng)域，使用的催化材料主要吸收太陽(yáng)光譜中紫外和可見光區(qū)的能量。受限于材料設(shè)計(jì)合成等因素的影響，占據(jù)太陽(yáng)光譜中40%的近紅外區(qū)能量在光催化領(lǐng)域鮮有利用。2012年，Lee等[63，99]通過(guò)巧妙的設(shè)計(jì)制備了具有近紅外吸收能力的金修飾的Pb-Se/CdSe/CdS量子點(diǎn)，并首次研究了其在近紅外光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解的能力。由于PbSe/CdSe/CdS量子點(diǎn)為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，在近紅外光照射下光生電子遵循能量最低原理逐步轉(zhuǎn)移至Au上，Au不僅成為電子儲(chǔ)存單元，而且也成為還原降解亞甲基藍(lán)的活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，在785 nm近紅外光源照射下，該量子點(diǎn)在4 h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)60%的降解。

5 結(jié) 論

本文綜述了PbSe核殼量子點(diǎn)的種類、合成方法及其在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、激光器和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然PbSe核殼量子點(diǎn)在合成和應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)有了一些突破性的進(jìn)展，但是仍存在著一些重要的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題亟待解決。

(1)與PbS相比，PbSe可以覆蓋更加寬的紅外光譜范圍，目前研究報(bào)道中PbSe核殼量子點(diǎn)的光譜范圍主要集中在近紅外至短波紅外波段，中波紅外波段的PbSe核殼量子點(diǎn)的研究和應(yīng)用報(bào)道還比較少。

(2)對(duì)于構(gòu)建紅外光電器件來(lái)說(shuō)，低成本、大規(guī)模地制備高質(zhì)量PbSe核殼量子點(diǎn)是至關(guān)重要的。然而，在現(xiàn)有的合成技術(shù)下制備克級(jí)乃至千克級(jí)別的高質(zhì)量PbSe核殼量子點(diǎn)仍然是巨大的挑戰(zhàn)。

(3)PbSe量子點(diǎn)的器件應(yīng)用主要集中在太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器中，基于PbSe量子點(diǎn)的紅外發(fā)光二極管應(yīng)用研究還相對(duì)較少。由于PbSe核殼量子點(diǎn)在光通訊波段具有很高的熒光量子產(chǎn)率，未來(lái)有望為紅外光源的研究提供機(jī)遇。此外，最近有課題組報(bào)道了基于PbSe量子點(diǎn)的紅外發(fā)光二極管的氣體(例如，甲烷氣體、乙炔氣體或氨氣)檢測(cè)應(yīng)用[100-102]，也是未來(lái)發(fā)展值得關(guān)注的方向之一。

總之，制備低成本、大規(guī)模和高質(zhì)量的PbSe核殼量子點(diǎn)將對(duì)其在紅外波段的科學(xué)研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。